CN112028180B - 一种催化功能性陶瓷膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化功能性陶瓷膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：通过反相微乳液制备催化活性颗粒；制备陶瓷膜共混料；(3)制备混合泥料；通过烧结制备成型预制体：将烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。本发明还提供了由所述方法制得的催化陶瓷膜以及所述催化陶瓷膜在在水处理中的应用。本发明的催化陶瓷膜形成双连续相结构，长时间测试无重金属浸出；透水性优异；对浊度去除率达99.9％以上；溶解性有机碳(DOC)去除率85％以上；总有机碳去除率80％以上；CODMn去除率85％以上；在同样氧化剂用量条件下，催化效率较浸渍法与掺杂法制备催化陶瓷膜的催化效率提升20％以上。

Description

一种催化功能性陶瓷膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化陶瓷膜技术领域，具体涉及一种催化功能性陶瓷膜及其制备方法和应用
背景技术
随着我国人口持续增长及工业化不断发展，由于工业排放造成的水体污染严重制约着我国居民生活水平。传统絮凝-沉降-过滤工艺难以保障居民饮用水安全。近年来，以膜分离技术与高级氧化技术为代表的水深度处理技术逐渐受到关注。然而，目前高分子膜材料为市场主导，在高级氧化过程中会发生材料老化，导致膜性能产生较大损失，使用寿命下降，运行成本升高。
近年来，以陶瓷为基材的催化膜材料在水深度处理过程中备受关注。一方面，陶瓷膜材料具有优异的耐氧化特性，可以在高浓度高锰酸钾、臭氧条件下使用；另一方面，陶瓷膜材料容易负载过渡金属催化剂，能够催化高级氧化过程发生，提升高级氧化效率。然而，现有负载技术主要为直接掺杂，导致催化剂发生团聚，且结合性不好，容易发生活性物质流失，造成水体重金属污染。另外，陶瓷膜通量较低，存在对有机物的去除效果不佳等缺点；而且，相较于粉末型催化剂，陶瓷膜由于经过烧结，催化剂比表面积降低，单位体积膜催化剂中活性组分含量仍然比较少，催化性能不够高。因此，高性能膜催化剂的制备仍然是一个挑战。
因此，目前非常迫切需要提供了一种能够克服现有技术中所存在的上述技术问题的催化功能性陶瓷膜。
发明内容
为了解决现有技术中的一个或者多个问题，本发明在第一方面提供了一种催化功能性陶瓷膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)催化活性颗粒的制备：采用金属有机框架化合物作为载体，制备包含活性催化剂的反相微乳液，经破乳剂破乳后，使活性催化剂负载在所述载体上，分离析出的沉淀并干燥，制得催化活性颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：将陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇、所述催化活性颗粒和水分共混，制得陶瓷膜共混料；
(3)混合泥料的制备：对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置，得到混合泥料；
(4)烧结预制体的成型：将所述混合泥料成型为烧结预制体；
(5)陶瓷膜的烧结：将所述烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的催化功能性陶瓷膜。
本发明在第三方面提供了由本发明第二方面所述的催化功能性陶瓷膜在水处理中的应用，尤其是涉及膜分离和/或高级氧化的水深度处理中的应用。
相对于现有技术，本发明的优势在于：本发明通过反相微乳液法制备金属有机框架化合物负载活性颗粒，并且采用原位共混烧结方式制备形成双连续结构功能的陶瓷膜。这是一个耦合制备过程，采用反相微乳液法可以制得纳米级别活性催化中心，金属有机框架赋予高比表面积与分散性，并能够与陶瓷表面实现良好的结合，所制备催化剂具有比表面积大、催化活性高的特点，所制备的陶瓷膜形成双连续相结构，长时间使用也没有重金属浸出，透水性优异，对浊度去除率达99.9％以上，溶解性有机碳(DOC)去除率85％以上，总有机碳去除率80％以上，CODMn去除率85％以上，在相同的氧化剂用量条件下，催化效率较浸渍法与掺杂法制得的催化陶瓷膜的催化效率提升20％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种催化功能性陶瓷膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)催化活性颗粒的制备：采用金属有机框架化合物作为载体，制备包含活性催化剂的反相微乳液，经破乳剂破乳后，使活性催化剂负载在所述载体上，分离析出的沉淀并干燥，制得催化活性颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：将陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇、所述催化活性颗粒和水分共混，制得陶瓷膜共混料；
(3)混合泥料的制备：对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置，得到混合泥料；
(4)烧结预制体的成型：将所述混合泥料成型为烧结预制体；
(5)陶瓷膜的烧结：将所述烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。
金属有机骨架化合物受到了专家学者们越来越多的关注，但是目前金属有机骨架化合物在水处理领域的应用成为了一个难点，主要是这些化合物在水中的结构稳定性较差，分离性能较低。但是，本发明采用特定的金属有机骨架化合物作为催化剂的载体，利用活性催化剂前驱体制备反相微乳液，经破乳剂破乳后，使活性催化剂负载在所述载体上，分离析出的沉淀并干燥，制得催化活性颗粒；然后与陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇和水分共混，制得陶瓷膜共混料；对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置，得到混合泥料；将所述混合泥料成型为烧结预制体；将所述烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。如此制得的陶瓷膜可以解决现有技术问题，并取得非常预料不到的好效果。
在一些优选的实施方式中，所述金属有机框架化合物为耐水性金属有机框架化合物，优选选自由沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)和/Zr基金属有机框架化合物(UiO-66)组成的组。
在另一些优选的实施方式中，所述活性催化剂选自由La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2组成的组中的一种或者多种。
在另一些优选的实施方式中，所述陶瓷膜原料粉末为选自由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiC组成的组。
本发明对破乳剂没有特别的限制，破乳剂可以为例如四氢呋喃等。
在另一些优选的实施方式中，在所述反相微乳液中：所述活性催化剂的浓度为0.05～0.5g/L；所述金属有机框架化合物的浓度为1～5g/L。
在另一些优选的实施方式中，步骤(1)所述的反相微乳液通过如下方式进行：首先将活性催化剂溶解到分散相中，得到活性催化剂溶液，再将催化剂溶液、表面活性剂和稳定剂添加到连续相中，混合均匀之后，利用碱液将pH调节为8-11，例如为pH9或pH10，再加入所述载体，经破乳剂破乳后，分离析出的沉淀并干燥，得到所述活性催化颗粒。
在另一些优选的实施方式中，在所述反相乳液中：所述分散相为水；所述连续相为正己烷；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；稳定剂为正己醇。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化活性颗粒经过球磨机研磨成400目～600目的颗粒。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，采用混料机进行所述共混。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，静置时间为24小时以上，优选为24小时至48小时，更优选所述混炼采用真空练泥机进行。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述烧结预制体在成型后并且在烧结前经过工业微波炉进行干燥。优选的是，所述烧结预制体为平板膜或者管式膜的形式，更优选所述成型利用挤出机挤出成型。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述烧结在马弗炉或者管式炉中进行。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，以所述陶瓷膜共混料的总量计，所述陶瓷膜原料粉末的质量分数为60％～75％(例如65％或70％)；所述羟甲基纤维素的质量分数为10％～20％(例如15％)；所述聚乙二醇的质量分数为5％～10％(例如6％、7％、8％、9％)；所述纳米添加剂的质量分数为10％～15％(11％、12％、13％或14％)；所述水的质量分数为5％～10％(例如6％、7％、8％、9％)。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述梯度升温烧结分为顺次进行的第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的升温速率为5～10℃/分钟(例如8℃/分钟)，升温至400～700℃时(例如500℃或600℃)，在该温度焙烧2～10小时(例如5或8小时)；所述第二阶段的升温速率5～10℃/分钟(例如5或8℃/分钟)升温速率，升温至1400～1600℃(例如1500℃)时，在该温度焙烧18小时至30小时(例如24小时)，得到陶瓷膜。本发明的烧结程序充分考虑了所选取的活性纳米粒子，其中根据不同活性中心的熔融温度和催化剂结晶形态进行确定，因此可以显著提高所得陶瓷膜的性能。
在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)催化活性颗粒制备：催化活性分子采用金属有机框架化合物作为载体，使用反相微乳液法制备活性催化剂，经过负载，破乳、分离并干燥，经过球磨机研磨成为400～600目尺寸的颗粒，制得高效催化活性颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：将常用陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇、所述高效催化活性颗粒以及少量水分，经过高速混料机强力搅拌共混，制得陶瓷膜共混料；
(3)混合泥料的制备：对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置24小时以上，得到混合泥料；
(4)烧结预制体的成型：将所述混合泥料经过挤出机成型为平板膜形式或者管式膜形式的预制体；
(5)陶瓷膜的烧结：将所述预制体置于工业微波炉中干燥后，置于马弗炉或者管式炉中进行梯度升温烧结，制得具有催化功能的陶瓷膜。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的催化功能性陶瓷膜。
在一些优选的实施方式中，所述陶瓷膜具有如下至少一个性能：(i)浊度去除率为99.9％以上；(ii)溶解性有机碳(DOC)去除率为80％以上；(iii)总有机碳去除率为78％以上；(iv)CODMn去除率为82％以上。
本发明在第三方面提供了由本发明第二方面所述的催化功能性陶瓷膜在水处理中的应用，尤其是涉及膜分离和/或高级氧化的水深度处理中的应用。
实施例
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是本发明请求保护的范围不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中制备催化功能性陶瓷膜的方法包括如下步骤：
(1)催化活性颗粒制备：催化活性分子采用UiO-66作为载体；使用反相微乳液法制备活性催化剂，其中连续相为正己烷，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正丁醇为稳定剂，水为分散相，加入浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，搅拌形成稳定微乳液后，加入适量氨水调节pH至10，加入少量四氢呋喃与1g/L UiO-66进行负载，破乳后，经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到活性催化剂；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
经检测，纯水通量可达3027Lm-2h-1bar-1，对浊度去除率达99.93％，在臭氧浓度为2.5mg/L时对溶解性有机碳(DOC)去除率为88.3％，总有机碳去除率83.8％，CODMn去除率90.2％，通量下降率约为14.2％，通量恢复率为95.4％，在纯水中浸泡30天没有检测到重金属浸出(1m2膜/10L水，平板产品以单面面积计算，管式产品以管外壁面积计算)。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，采用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)代替Zr基金属有机框架化合物(UiO-66)作为金属有机框架化合物。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方法进行，不同之处在于，采用等摩尔的La(NO3)3·6H2O代替Ce(NO3)36H2O，采用等摩尔的Mn(NO3)2代替Fe(NO3)3·9H2O。
实施例4
本实施例中制备催化功能性陶瓷膜的方法包括如下步骤：
(1)催化活性颗粒制备：催化活性分子采用UiO-66作为载体；使用反相微乳液法制备活性催化剂，其中连续相为正己烷，表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，正丁醇为稳定剂，水为分散相，加入浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O，搅拌形成稳定微乳液后，加入适量氨水调节pH至10，加入少量四氢呋喃与1g/L UiO-66进行负载，破乳后，经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用SiC作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置36小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为管式膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，先以10℃/min的升温速率升温至500℃进行焙烧，并在该温度下保温10小时，然后继续以5℃/min的升温速率升温至1400℃进行焙烧，并在该温度下保温30小时后，制得陶瓷膜。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用等质量的活性炭代替UiO-66作为载体。
对比例2
(1)制备浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，用NaOH溶液调节体系pH至7～8左右，混合搅拌1h，在室温下静置陈化12h后经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到Fe2O3-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
对比例3
(1)制备浓度各自为0.2g/L的Ce(NO3)36H2O和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液，用NaOH溶液调节体系pH至7～8左右，加入UiO-66作为载体混合搅拌进行1h的浸渍，在室温下静置陈化12h后经过水反复清洗3次，烘干，并经过球磨机研磨成为500目颗粒，得到负载在UiO-66载体上的Fe2O3-CeO2臭氧催化剂前驱体粉末；
(2)陶瓷膜共混料的制备：选用Al2O3作为陶瓷基体，质量分数为70％，羟甲基纤维素质量分数含量为10％，聚乙二醇百分含量为5％，水含量为5％，活性催化剂质量分数为10％，经过高速混料机强力搅拌共混；
(3)混合泥料的制备：经过真空练泥机处理，并静置48小时；
(4)烧结预制体的成型：得到混合泥料经过挤出机成型为平板膜；
(5)陶瓷膜的烧结：经过工业微波炉干燥后，放入马弗炉焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃进行焙烧，并在该温度下保温8小时，然后继续以10℃/min的升温速率升温至1600℃进行焙烧，并在该温度下保温24小时后，制得陶瓷膜。
表1.各实施例和对比例中制得的陶瓷膜的性能
Figure BDA0002638651780000081
从上表的结果可以看出，各实施例中制得的陶瓷膜的透水性优异，未检测到重金属浸出；在同样臭氧用量条件下，催化效率较各对比例中制得的陶瓷膜的催化效率提升20％以上，并且能够有效缓解膜污染，
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。

Claims (14)

1.一种催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）催化活性颗粒的制备：采用耐水性金属有机框架化合物作为载体，利用活性催化剂前驱体制备反相微乳液，经破乳剂破乳后，使活性催化剂负载在所述载体上，分离析出的沉淀并干燥，制得催化活性颗粒，其中所述活性催化剂选自由La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2组成的组中的一种或者多种；
（2）陶瓷膜共混料的制备：将陶瓷膜原料粉末、羟甲基纤维素、聚乙二醇、所述催化活性颗粒和水分共混，制得陶瓷膜共混料；
（3）混合泥料的制备：对陶瓷膜共混料进行混炼处理并静置，得到混合泥料；
（4）烧结预制体的成型：将所述混合泥料成型为烧结预制体；
（5）陶瓷膜的烧结：将所述烧结预制体进行梯度升温烧结，制得所述陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述耐水性金属有机框架化合物为选自由沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）和/Zr基金属有机框架化合物（UiO-66）组成的组中的一种或多种；和/或
所述陶瓷膜原料粉末为选自由Al2O3、ZrO2、TiO2和SiC组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述反相微乳液中：
所述活性催化剂的浓度为0.05~0.5g/L；
所述金属有机框架化合物的浓度为1~5 g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤（1）所述的反相微乳液通过如下方式进行：首先将活性催化剂溶解到分散相中，得到活性催化剂溶液，再将活性催化剂溶液、表面活性剂和稳定剂添加到连续相中，混合均匀之后，利用碱液将pH调节为8-10，再加入所述载体，经破乳剂破乳后，分离析出的沉淀并干燥，得到所述催化活性颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
在所述反相微乳液中：所述分散相为水；所述连续相为正己烷；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述稳定剂为正己醇。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述催化活性颗粒经过球磨机研磨成400目~600目的颗粒；
在步骤（2）中，采用混料机进行所述共混；
在步骤（3）中，静置时间为24小时以上；
在步骤（4）中，所述烧结预制体在成型后并且在烧结前经过工业微波炉进行干燥；和/或
在步骤（5）中，所述烧结在马弗炉或者管式炉中进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤（3）中，静置时间为24小时至48小时；和/或
在步骤（4）中，所述烧结预制体为平板膜或者管式膜的形式。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
在步骤（3）中，所述混炼采用真空练泥机进行；和/或
在步骤（4）中，所述成型利用挤出机挤出成型。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤（2）中，以所述陶瓷膜共混料的总量计，所述陶瓷膜原料粉末的质量分数为60%~75%；所述羟甲基纤维素的质量分数为10%~20%；所述聚乙二醇的质量分数为5%~10%；所述催化活性颗粒的质量分数为10%~15%；所述水的质量分数为5%~10%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在步骤(5)中，所述梯度升温烧结分为顺次进行的第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的升温速率为5~10℃/分钟，升温至400~700℃时，在该温度焙烧2~10小时；所述第二阶段的升温速率5~10℃/分钟升温速率，升温至1400~1600℃时，在该温度焙烧18至30小时，得到陶瓷膜。
11.由权利要求1至10中任一项所述的方法制得的催化功能性陶瓷膜。
12.根据权利要求11所述的催化功能性陶瓷膜，其特征在于，所述陶瓷膜具有如下至少一个性能：(i)浊度去除率为99.9%以上；（ii）溶解性有机碳（DOC）去除率为80%以上；(iii)总有机碳去除率为78%以上；(iv)CODMn去除率为82%以上。
13.权利要求11或12所述的催化功能性陶瓷膜在水处理中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述应用为涉及膜分离和/或高级氧化的水深度处理中的应用。
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