CN102451680B - 复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中TiO₂成型性差、强度较弱以及催化剂制备工艺复杂、成本高的问题。本发明通过采用氧化钛、氧化铝和氧化硅、以及粘结剂组成复合载体，在复合载体上负载选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种，组成催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于湿式氧化催化剂的工业生产中。

Description

复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合氧化物改性的湿式氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着工业技术的飞速发展，工业废水日益增多；化工废水及其污染物，浓度高且毒性大，一般很难进行生化处理。与此同时，人们的环保意识日渐增强，法律法规日趋完善，对废水的排放要求更加严格。因此，怎样高效、经济地处理高浓度工业废水(含丙烯腈废水)已成为水处理领域的难点和热点。在众多方法中，湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)处理是一项技术热点：它利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水；含氮、硫化物氧化成氮气与硫酸盐等无害物质，从而达到除污目的。国内外专家认为，WAO是处理高浓度、难处理工业废水的良好手段，并相继开发了光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法、化学催化氧化法、湿式催化氧化法等技术。

光催化氧化法作为一种深度氧化技术，将特定光源与催化剂联合作用、产生HO^·和O₂ ^·对废水进行降解；目前多限于实验研究。超临界水氧化技术是在超临界状态下，将废水中的有机物分解成水、二氧化碳等；但反应条件苛刻，设备要求高。电催化氧化经阳极反应直接降解或经产生羟基自由基、臭氧等间接降解有机物；虽分解彻底、不产生有毒中间产物，但须在电场下进行，耗电突出、能耗大。氯催化氧化则利用二氧化氯的强氧化性，在常温常压下氧化废水中有机污染物，破坏有机分子的双键发色基团如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亚氨基等，彻底脱色且有效提高BOD₅/COD值，利于后续生化处理；但需要使用并消耗大量二氧化氯，循环经济性差、生态效果不好。

湿式催化氧化CWO(Catalystic Wet Oxidation，CWO)综合了湿式氧化WAO的优点：除污彻底(有机物氧化成CO₂和H₂O、含N/S毒物氧化成N₂/SO₄ ^2-)、使用范围广、处理效率高、二次污染物少；并经适宜催化剂降低反应温度和压力，减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本。因此，CWO被日本与欧美国家视为工业废水处理的高新技术，用于高浓度、有毒有害工业废水的净化。

催化剂是CWO技术的核心，分为I)贵金属系列、Ⅱ)铜系列(含铁、锰、钴)和Ⅲ)稀土系列三大类。Ⅱ催化活性较好但组分溶出严重，活性下降较快且造成二次污染；一定活性的Ⅲ克服了组分溶出缺点，但对有机小分子酸的去除率较低、成型性能不佳；I催化活性更高，尤其对乙酸、丁酸等难降解小分子，故倍受青睐和关注，成为CWO技术的主体。I催化剂将钌、铂、铱、钯、铑等贵金属负载于载体上，进行湿式催化氧化的降解处理；在高温、高压反应条件下，其对载体要求甚高，须同时具备a)较好稳定性，包括组分抗溶出与物相结构稳定；b)载体与负载金属结合牢固(耐冲涮)，从而实现持续、稳定、高效降解废水。

常用载体中，单组分的Al₂O₃和SiO₂易溶出，尤其是当温度高于170℃时[Q.L.Zhang，K.T.Chuang，Environ.Sci.Technol.33(1999)3641]；活性炭和石墨载体在高温高压下容易氧化[H.T.Gomes，J.L.Figueiredo，J.L.Faria，Appl.Catal.B27(2000)L217]。而单组分TiO₂成型性不好，不易形成条状、蜂窝状、圆柱状，且强度和比表面积较低，强度仅100N左右；另外TiO₂有锐钛矿和金红石两种晶相，在催化剂使用过程中，作为载体的TiO₂会发生晶相变化，导致催化剂粉碎和开裂，影响催化剂性能的长期性。为此，大连化学物理研究所专利申请中(中国专利：CN1045076C)，在二氧化钛中添加稀土氧化物，籍此改善催化剂性能，并降低贵金属用量；云南大学则用过渡金属氧化物如Bi₂O₃、CoO等改善TiO₂性能，作为涂层涂覆在颗粒表面，形成催化剂载体，但制备工艺复杂，不利于工业化生产[中国专利：CN1197781C]。与此同时，SiO₂与Al₂O₃复合改性载体的前期研究显示，它不仅可弥补TiO₂比表面相对较小和机械强度差的缺点，又可保留前者抗积碳和抗中毒的能力，还能产生单氧化物所不具备的许多独特的物理化学性能，如活性和强度高、比表面和稳定性好、价格低廉等，具有很好的工业应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中湿式氧化催化剂，因TiO₂导致的成型性差、强度较差或制备工艺复杂、成本高的问题，提供一种新的复合氧化物改性的湿式氧化催化剂。该催化剂具有强度高、成型性好、长期稳定性好等独特性能。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决问题之一相对应的复合氧化物改性的湿式氧化催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合氧化物改性的湿式氧化催化剂，以重量份数计包括以下组分：

A)90～99.99份复合载体，复合载体以重量百分比计包含：

(1)80～94％的氧化钛；

(2)5～18％选自氧化铝和氧化硅的混合物，其中氧化铝和氧化硅的摩尔比为1∶0.2～5；

(3)1～10％的粘结剂，粘结剂选自纤维素类或粘土类中的至少一种；

B)0.01～10份活性组分，选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种。

上述方案中，所用氧化钛、氧化铝和氧化硅优选方案均为纳米粉体；氧化钛的比表面不小于200m²/g、氧化铝比表面积大于50m²/g、氧化硅比表面积不低于500m²/g。所用纤维素类粘结剂优选甲基纤维素或PVA。以重量份数计复合载体的优选用量为95～99.5份，活性组分的优选用量为0.5～4份；以重量百分比计复合载体中，选自氧化铝和氧化硅的混合物用量优选范围为10～15％、粘结剂用量优选范围为5～10％；

为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：一种复合氧化物改性的湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量氧化钛、氧化铝、氧化硅、粘结剂混合均匀得混合物I；

b)向混合物I中加入所需量的无机酸溶液，湿混捏至塑性充分，得塑性体I；

c)将塑性体I低温陈腐至塑性完全；

d)将塑性完全的塑性体I成型，得载体素坯I；

e)素坯经干燥和800～1100℃焙烧，得催化剂载体II；

f)将所需量选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种盐配成溶液Ⅲ；

g)采用浸渍法将溶液III中有效活性组分负载于催化剂载体II上，得催化剂前驱体III；

h)将催化剂前驱体III经干燥，经还原剂还原后于400～600℃焙烧，得催化剂成品。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种。

本发明从①催化剂载体的组成出发，利用氧化铝和氧化硅复合进行改性，优化载体的焙烧温度，延缓TiO₂锐钛矿相向金红石相的转变；同时综合组成氧化物的优点、抑制各自缺点来改善载体的物理结构，特别是氧化钛成型性和分散性，实现催化剂强度提高70％，成型性显著改善；②利用金属离子间的协同作用，提高催化剂活性相和载体结合强度，改善催化剂的耐冲涮性和使用寿命，提供一种持续高效、长期稳定的催化剂及其制备方法。上述技术方案中，催化剂成型因可采用挤条工艺，使催化剂制备过程简化、降低了生产成本；挤条成型的载体素坯表面光滑，催化剂载体强度可达～170N，较改性前强度提高约70％，可望大幅提高催化剂使用寿命，取得较好的技术效果。

下面将通过实施例进一步对本发明的实质性特点和显著性进步给予说明，其中部分制备与反应条件仅仅作为典型情况说明，并非对本发明的限定。

具体实施方式

TiO₂、Al₂O₃、SiO₂和Bi₂O₃的比表面积分别为250m²/g、60m²/g、550m²/g和80m²/g

【实施例1】

TiO₂-B_xO_y载体制备1

a)取适量纳米TiO₂、纳米Al₂O₃和纳米SiO₂，按重量配比分别为85％、5％、10％，以及占整个氧化物2％甲基纤维素进行混料，球磨干混4h；

b)将混合物转入练泥机，逐滴加入5wt％HAc水溶液，待混合物即将出现从粉状向颗粒、块状转变时停止溶液加入，再混捏3h；

c)练好的泥<记为T>在成型前其低于10℃陈腐12h；

d)选择合适孔板如Φ1.6mm，连续挤出细条。挤条需注意螺杆转速和腔内压力，保持转速为约50r/min、压力约为80MPa；

e)成型好的细条载体素坯经8h自然干燥，24h烘箱强制干燥；

f)按如下程序焙烧：

RT(60min)→400℃(60min)→600℃(60min)→920℃(120min)→920℃(off)→RT。

挤条所得素坯表面光滑、焙烧载体经XRD测试显示物相为锐钛矿相TiO₂；细条截等长4mm后进行强度测试，单颗强度最大为191N，平均为175N。

【比较例1】

除不添加Al₂O₃、SiO₂外，组分与实施例1相同；其它步骤与实施例1相同。成型过程中，细条表面粗糙、出现毛刺；XRD显示载体中出现了相当数量金红石相的TiO₂；平均强度降低为101N。

【实施例2】

TiO₂-B_xO_y载体制备2

a)取适量的纳米组分氧化物，即85wt％TiO₂、10wt％Al₂O₃、4wt％SiO₂、1wt％Bi₂O₃，以及占整个氧化物4wt％的PVA进行球磨干混料4h；

b)练泥、陈腐、挤条、干燥以及焙烧条件同实施例1；

挤出成型时，连续稳定出条，细条表面光滑；XRD测试为锐钛矿相TiO₂；平均强度为175N。

【实施例3】

TiO₂-B_xO_y载体制备3

a)取适量的纳米组分氧化物，即90wt％TiO₂、6wt％Al₂O₃、3wt％SiO₂和1wt％CeO₂，以及占氧化物6wt％的甲基纤维素进行球磨干混料4h；

b)练泥、陈腐、挤条、干燥同实施例2；

c)干燥后的条状素坯，按如下程序进行烧结：

RT(60min)→400℃(60min)→600℃(60min)→900℃(120min)→900℃(off)→RT。

挤出成型时，连续稳定出条，细条表面光滑；XRD测试为锐钛矿相TiO₂；平均强度为174N。

【实施例4】

TiO₂-B_xO_y载体制备4

d)取适量的纳米组分氧化物，即93wt％TiO₂、3wt％Al₂O₃、2wt％SiO₂、1wt％Bi₂O₃、1wt％CeO₂，以及占氧化物5wt％的PVA进行球磨干混料4h；

e)练泥、陈腐、挤条、干燥同实施例2；

f)干燥后的条状素坯，按如下程序进行烧结：

RT(60min)→400℃(60min)→600℃(60min)→900℃(120min)→900℃(off)→RT。

挤出成型时，连续稳定出条，细条表面光滑；XRD测试为锐钛矿相TiO₂；平均强度为171N。

【实施例5】

催化剂的制备1

a)称取10g实施例1制备的载体，置于50ml的烧杯中；

b)取适量含钌37wt％的RuCl₃·3H₂O溶于去离子水，配成含钌浓度为10g/l的浸渍用溶液10ml；

c)将b)制备RuCl₃溶液，高度分散并均匀浸渍a)所取载体，然后通风干燥、～110℃烘干10h；

d)将c)制备的负载钌催化剂，用联氨浸泡充分(约24h)；

e)将d)制备催化剂，在450℃马弗炉中焙烧～2h，即得含Ru浓度1wt％的成品催化剂。

【实施例6】

催化剂的制备2

a)称取10g实施例3制备的催化剂，置于50ml的烧杯中；

b)取适量含钌37wt％的RuCl₃·3H₂O溶于去离子水中，配成含钌浓度为10g/l的浸渍用溶液8ml；

c)浸渍和干燥工艺同实施例5；

d)取适量氢铂酸，配成含铂浓度为10g/l的浸渍用溶液2ml；

e)再次进行浸渍和干燥，并进行还原处理，工艺条件同实施例5；

f)将上述制备样品，在400℃马弗炉中焙烧2h，即得含Ru 0.8wt％+含Pt 0.2wt％的成品催化剂。

【实施例7】

催化剂用于丙烯腈废水的降解试验

a)称取m1＝5g实施例5制备的催化剂，置于1L的高压反应釜；

b)量取140ml的COD为10800mg/l的丙烯腈废水和560ml去离子水，置于a)所述反应釜；

c)调节反应釜的充气阀、背压阀至7.0Mp，密闭容器后充入氧气；

d)设定反应釜温度为250℃、转速为500r/min，加热反应釜；

e)在反应4h后，关闭加热炉子和搅拌电机电源；

f)待反应釜冷却并卸压后，开启反应釜，过滤催化剂C、倒出废水溶液S；

g)干燥反应后催化剂C、经900℃焙烧，然后称重m2；

h)稀释反应后废水溶液S液体20倍，测定其COD_cr；

反应后催化剂形状保持完好、无粉化或碎裂；经算，COD去除率＞97％，催化剂损失ζ＝(m1-m2)/m1*100％＜0.01％。

【实施例8】

用于丙烯腈废水与乙酸混合液的稳定性试验

a)称取m1＝5g实施例6制备的催化剂，置于2L高压反应釜；

b)量取200ml的COD为10800mg/l丙烯腈废水，和800ml去离子水，置于a)所述高压反应釜；

c)调节反应釜的充气阀、背压阀至7.0Mp，密闭容器后充入氧气；

d)设定反应釜温度为250℃、转速为500r/min，开始加热反应釜；

e)在设定温度反应500h后，关闭加热炉子和搅拌电机电源；

f)待反应釜冷却并卸压后开启反应釜，过滤催化剂C、倒出反应后废水溶液S；

g)废水溶液S，部分用ICP-MS对组分流失或离子溶出进行测定，部分经过稀释20倍测定其COD_cr；

h)干燥反应后催化剂C、经900℃焙烧，然后称重m2；

反应后催化剂形状保持完好、无粉化或碎裂；经测算，COD去除率＞98％，催化剂损失ζ＝(m1-m2)/m1*100％＜0.01％，ICP-MS未检测出金属离子，说明催化剂具有良好稳定性与抗离子溶出性能。

Claims (1)

1.一种复合氧化物改性的湿式氧化催化剂载体的制备方法，步骤为：

a)取适量纳米TiO₂、纳米Al₂O₃和纳米SiO₂，按重量配比分别为85％、5％、10％，以及占整个氧化物2％甲基纤维素进行混料，球磨干混4h；

b)将混合物转入练泥机，逐滴加入5wt％HAc水溶液，待混合物即将出现从粉状向颗粒转变时停止溶液加入，再混捏3h；

c)将步骤b)得到的物料在成型前低于10℃陈化12h；

d)选择Φ1.6mm的孔板，连续挤出细条；挤条需注意螺杆转速和腔内压力，保持转速为50r/min、压力为80MPa；

e)成型好的细条载体素坯经8h自然干燥，24h烘箱强制干燥；

f)按如下程序焙烧：

挤条所得素坯表面光滑、焙烧载体经XRD测试显示物相为锐钛矿相TiO₂；细条截等长4mm后进行强度测试，单颗强度最大为191N，平均为175N。