CN110385048A - 一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及膜科学技术领域，更具体说，涉及一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法。本发明提供了一种二维多孔碳纳米片混合基质膜，包括二维多孔碳纳米片材料及聚合物基质；所述二维多孔碳纳米片材料包括多孔杂原子掺杂碳纳米片、多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片及嵌入过渡金属纳米片中的一种或几种混合；所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。本发明还提供了该二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法。本发明针对现有技术中成本高、污染环境、操作复杂等问题，提高了CO2对N2、CH4、H2的选择性，对CO2具有良好的吸附作用，从而提高了膜的渗透性，也提高了膜的渗透性能。

Description

一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜科学技术领域，更具体说，涉及一种二维多孔碳纳米片混合基质膜及其制备方法。
背景技术
CO2是温室效应的主要根源。目前，开发高效、绿色的CO2分离技术实现温室效应的缓解以及天然气的净化已经成为研究热点。工业上常用的CO2分离方法有物理吸附、变压吸附、化学吸附等方法，但这些方法具有诸多缺陷，比如成本高、污染环境、操作复杂等。因此，为CO2分离寻找一种高效、经济和环境友好的分离方法一直是研究者努力的方向。
近年来，二维多孔碳纳米片材料更多的被应用于吸附、催化等领域。但它是一种类石墨烯的二维材料，具有高纵横比，刚性界面，且表面分布着孔径大小可调的微孔结构，同时具有杰出的热力学和化学稳定性。这些性质使其具有作为气体膜分离材料的潜质。二维多孔碳纳米片材料在膜分离领域具有广阔的应用前景，特别是在为CO2分离寻找一种高效、经济和环境友好的分离方法方面。相关研究有待充实。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种用于气体分离领域、分离性能优异、机械强度较高基于二维多孔碳纳米片材料制备的混合基质膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二维多孔碳纳米片混合基质膜，包括二维多孔碳纳米片材料及聚合物基质；
所述二维多孔碳纳米片材料包括多孔杂原子掺杂碳纳米片、多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片及嵌入过渡金属纳米片中的一种或几种混合；
所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素；所述聚醚共聚酰胺优选PEBAX 2533或PEBAX 1657。
本发明还提供了上述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，该制备方法为利用二维多孔碳纳米片材料和聚合物基质共混制得。
上述制备方法具体操作为：
S1、将二维多孔碳纳米片与质量浓度为50～80％乙醇溶液混合，得到0.2～10wt％二维多孔碳纳米片溶液；
S2、将聚合物颗粒与质量浓度为50～70％乙醇溶液按照质量比1～5:99～95的比例混合，在75～120℃下搅拌2～5h，自然冷却，离心，取上清液即为聚合物溶液；
优选方式下，步骤S2所述离心的具体过程为：室温溶液离心10～30min，转速为5000～9000rpm。
S3、将步骤S1所得的二维多孔碳纳米片溶液按照二维多孔碳纳米片:聚合物溶液＝0.1-10:100质量比加入到步骤S2所得的聚合物溶液中；搅拌1～5h后超声3～5min；静止1～3h脱泡；制膜；
优选方式下，所述制膜的具体操作为：将步骤S3中所得制得的溶液倒入聚四氟乙烯板上，在65～75℃下静置24～48h制膜。
S4、将步骤S3制得的膜脱溶剂，即得到二维多孔碳纳米片混合基质膜。
优选方式下，所述脱溶剂的具体操作为：将制得的膜转移至真空烘箱脱溶剂在真空条件下、65～75℃，脱溶剂处理24～72h。
优选方式下，步骤S1所述二维多孔碳纳米片的制备方法为：
(1)在40～60℃将泊洛沙姆F127溶于水中，将所得溶液加热至80～100℃，然后，将熔融硬脂酸加入热的水溶液中；剧烈搅拌3～5h，获得稳定半透明的微乳液，然后在28～48℃环境下熟化24～72h；
其中，以质量体积比计，泊洛沙姆F127:熔融硬脂酸:水＝0.1～0.5:0.075～0.375:10～50(g/g/ml)；
(2)将间苯二酚和甲醛溶解于水中，加入步骤(1)中得到的溶液，混合均匀；加入丙胺，溶液在0.5～2.5h内变成白色；向最终溶液中加入1.5～3.0mol/L的氨溶液，将所得溶液加热至80～90℃并搅拌4～8h；
其中，间苯二酚与丙胺、甲醛、水的质量体积比为：间苯二酚:丙胺:甲醛:水＝0.220～1.10:0.030～0.15:0.292～1.46:380～1900(g/g/ml/ml)；
1.5～3.0mol/L的氨溶液与步骤(2)制得的白色溶液按体积比1:380混合；
(3)将步骤(2)中所得溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，用去离子水洗涤后弃去上清液，重复该步骤(3)5～15次直至pH＝6～7；
(4)将步骤(3)中所得沉淀冷冻干燥24～48h，得到干燥的二维多孔碳纳米片前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的干燥的二维多孔碳纳米片前驱体碳化，在氩气氛围下，在500℃～600℃保持2～5h；
(6)将步骤(5)中得到的固体与K2CO3以1：N(N＝1,2,3,4,5)的质量比混合，然后在氩气氛围下，在600℃～700℃保持3～6h；
(7)将步骤(6)中得到的固体用0.1～0.5mol/L的盐酸溶液和水洗涤直至滤液pH＝6～7；
(8)将步骤(7)中的固体在50～70条件下干燥6～24h。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明针对现有技术中成本高、污染环境、操作复杂等问题。本发明将二维多孔碳纳米材料按照一定比例与聚合物溶液混合，制备混合基质膜。二维多孔碳纳米材料因其高纵横比，具有刚性界面，且表面具有微孔结构等结构特点，使小分子气体在膜中扩散路径变短，大分子气体在膜中扩散路径变长，提高了CO2对N2、CH4、H2的选择性；同时由于二维多孔碳纳米材料本身的多孔结构对CO2具有良好的吸附作用，从而提高了膜的渗透性；另外二维多孔碳纳米材料的掺入也提高了膜的自由体积分数，从而也提高了膜的渗透性能。
附图说明
图1为实施例中二维多孔碳纳米片SEM图。
图2为实施例中1.0wt％二维多孔碳纳米片混合基质膜膜断面SEM图。
图3为实施例中不同二维多孔碳纳米片添加量对膜渗透性能的影响图。
具体实施方式
实施例
制备二维碳纳米片材料：在40℃将0.1g的F127溶于10ml水中，将所得溶液加热至80℃。然后，将0.075g熔融硬脂酸加入热的水溶液中。通过剧烈搅拌3h，获得稳定半透明的微乳液，然后在28℃环境下熟化20h；将0.220g间苯二酚和292μL甲醛溶解于380mL水中，加入熟化后的微乳液，混合均匀。加入0.030g的丙胺，溶液在0.5h内变成白色，向最终溶液中加入1mL氨溶液(1.5M)，将所得溶液加热至80℃并搅拌4h，冷却至室温后将所得溶液在9000rpm下离心10min，用去离子水洗涤10次至上清液pH＝7；将所得沉淀冷冻干燥24h，得到干燥的二维多孔碳纳米片前驱体；将所得固体放入管式炉里进行碳化，在氩气氛围下，在600℃保持3h，将碳化得到的固体与K2CO3以1：2的质量比混合，然后在氩气氛围下，在700℃管式炉内保持4h；用0.2M的盐酸溶液和去离子水抽滤洗涤所得固体直至滤液pH＝7；将洗涤后的固体放置烘箱干燥12h，温度为60℃；将所得的、二维多孔碳纳米片材料固体与70％乙醇溶液混合，得到1wt％溶液；
Pebax-1657溶液制备：将3gPebax-1657颗粒溶于97g70％乙醇溶液中，在85℃下搅拌3h，溶液自然冷却至室温，离心10min，转速为9000rpm，将离心后上清液移入容器。
二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备：向6.67gPebax-1657溶液中分别加入二维多孔碳纳米片0.04g、0.062g、0.105g、0.222、0.353g，搅拌2h后超声3min，静止10min脱泡后倒入聚四氟乙烯板上，放入70℃烘箱静置24h，随后转移至60℃真空烘箱脱溶剂24h，得到填料含量为0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％的二维多孔碳纳米片混合基质膜。
图1为实施例中二维多孔碳纳米片SEM图，从图中可以看出，制备的二维多孔碳纳米片形貌较为均匀，具有超薄厚度。图2为实施例中1.0wt％二维多孔碳纳米片混合基质膜膜断面SEM图，从图2可以看出，二维多孔碳纳米片与聚合物相容性较好，未发生相分离，无明显缺陷。
图3为实施例中不同二维多孔碳纳米片添加量对膜渗透性能的影响图，从图3可以看出，与纯聚合物膜相比，添加二维多孔碳纳米片后膜的渗透性能有了明显的提高，这是由于二维多孔碳纳米片的加入，缩短了气体分子渗透的路径，同时增大了聚合物链段间的自由体积，进而提高了膜的自由体积分数，从而提升了膜的渗透性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二维多孔碳纳米片混合基质膜，其特征在于，包括二维多孔碳纳米片材料及聚合物基质；
所述二维多孔碳纳米片材料包括多孔杂原子掺杂碳纳米片、多孔碳纳米片复合材料、多孔垂直排列的碳纳米片及嵌入过渡金属纳米片中的一种或几种混合；
所述聚合物基质包括聚醚共聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述二维多孔碳纳米片混合基质膜，其特征在于，所述聚醚共聚酰胺型号为PEBAX 2533或PEBAX 1657。
3.权利要求1所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，利用二维多孔碳纳米片材料和聚合物基质共混制备。
4.根据权利要求3所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，具体操作为：
S1、将二维多孔碳纳米片与质量浓度为50～80％乙醇溶液混合，得到0.2～10wt％二维多孔碳纳米片溶液；
S2、将聚合物颗粒与质量浓度为50～70％乙醇溶液按照质量比1～5:99～95的比例混合，在75～120℃下搅拌2～5h，自然冷却，离心，取上清液即为聚合物溶液；
S3、将步骤S1所得的二维多孔碳纳米片溶液按照二维多孔碳纳米片:聚合物溶液＝0.1-10:100质量比加入到步骤S2所得的聚合物溶液中；搅拌1～5h后超声3～5min；静止1～3h脱泡；制膜；
S4、将步骤S3制得的膜脱溶剂，即得到二维多孔碳纳米片混合基质膜。
5.根据权利要求4所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤S1所述二维多孔碳纳米片的制备方法为：
(1)在40～60℃将泊洛沙姆F127溶于水中，将所得溶液加热至80～100℃，然后，将熔融硬脂酸加入热的水溶液中；剧烈搅拌3～5h，获得稳定半透明的微乳液，然后在28～48℃环境下熟化24～72h；
其中，以质量体积比计，泊洛沙姆F127:熔融硬脂酸:水＝0.1～0.5:0.075～0.375:10～50(g/g/ml)；
(2)将间苯二酚和甲醛溶解于水中，加入步骤(1)中得到的溶液，混合均匀；加入丙胺，溶液在0.5～2.5h内变成白色；向最终溶液中加入1.5～3.0mol/L的氨溶液，将所得溶液加热至80～90℃并搅拌4～8h；
其中，间苯二酚与丙胺、甲醛、水的质量体积比为：间苯二酚:丙胺:甲醛:水＝0.220～1.10:0.030～0.15:0.292～1.46:380～1900(g/g/ml/ml)；
1.5～3.0mol/L的氨溶液与步骤(2)制得的白色溶液按体积比1:380混合；
(3)将步骤(2)中所得溶液在离心速率5000～10000rpm下离心，用去离子水洗涤后弃去上清液，重复该步骤(3)5～15次直至pH＝6～7；
(4)将步骤(3)中所得沉淀冷冻干燥24～48h，得到干燥的二维多孔碳纳米片前驱体；
(5)将步骤(4)中得到的干燥的二维多孔碳纳米片前驱体碳化，在氩气氛围下，在500℃～600℃保持2～5h；
(6)将步骤(5)中得到的固体与K2CO3以1：N(N＝1,2,3,4,5)的质量比混合，然后在氩气氛围下，在600℃～700℃保持3～6h；
(7)将步骤(6)中得到的固体用0.1～0.5mol/L的盐酸溶液和水洗涤直至滤液pH＝6～7；
(8)将步骤(7)中的固体在50～70条件下干燥6～24h。
6.根据权利要求4所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤S2所述离心的具体过程为：室温溶液离心10～30min，转速为5000～9000rpm。
7.根据权利要求4所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述制膜的具体操作为：将步骤S3中所得制得的溶液倒入聚四氟乙烯板上，在65～75℃下静置24～48h制膜。
8.根据权利要求4所述二维多孔碳纳米片混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述脱溶剂的具体操作为：将制得的膜转移至真空烘箱脱溶剂在真空条件下、65～75℃，脱溶剂处理24～72h。
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