CN109095450A - 一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法，以羟甲基二茂铁为原料，经过氯甲基二茂铁的制备、超交联氯甲基二茂铁的合成及超交联氯甲基二茂铁的碳化转化，制备得到磁性多孔碳颗粒。该方法制得的磁性多孔碳颗粒内部的磁性纳米粒子由于是原位转化，所以分布均匀，不团聚，使得碳与磁性粒子达到充分、高效复合。所制得的高比表面磁性多孔碳颗具有丰富的孔道、良好的磁性能，在吸波及吸附领域有着潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料领域，涉及一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法。
背景技术
磁性多孔碳颗粒以其丰富的孔道、高的比表面积、磁场下快速富集等优势特性，在吸附分离领域得到广泛应用，主要用于有机染料的吸附、重金属离子的去除、催化降解有机污染物等。同时，由于碳材料具有良好的介电性能及轻质的特点，磁性材料具有磁损耗特性，因此，将二者结合的磁性多孔碳颗粒亦是优异的磁波材料(ZL 201510292093.4)。目前，制备磁性多孔颗粒的方法很多(ZL201710204875.7，ZL 201310017328.X)，总结主要包括如下几种：(1)以多孔碳材料为基材，在其孔道及表面负载或原位合成磁性颗粒；(2)制备聚合物、磁性颗粒复合材料，之后在惰性条件下进行碳化；(3)利用含铁、钴、镍元素的前驱体聚合物进行直接转化。研究者围绕这三大类方法已开展了大量的研究工作，得到了各种形貌、粒径尺度、孔性能、磁含量、磁响应性的磁性多孔碳颗粒材料。
通过超交联技术可以实现芳环(苯环、蒽环、萘环)和杂环(噻吩、吡啶)及其衍生物单体的聚合，制备超微孔材料。最常用的方法是上述分子的氯甲基衍生物发生自缩聚反应。受这一启发，茂金属及其衍生物分子应该也可以用于超交联聚合物的合成，并已被证实可行(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018.6:210)，采用的是外交联二茂铁。目前尚未见到氯甲基化茂金属分子用于超交联聚合物制备的报道，因此，也未见以该方法制备磁性多孔碳颗粒的方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法。
技术方案
一种高比表面磁性多孔碳颗粒，其特征在于：磁性纳米粒子与碳的比例不低于1:2，以超交联氯甲基二茂铁为前驱体碳化得到；形貌为亚微米尺度的类球形颗粒，带有丰富的孔道，具有磁响应性和高的比表面积；所述磁性纳米粒子是单质铁、铁氧化物或者任意比混合。
一种制备所述高比表面磁性多孔碳颗粒的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将羟甲基二茂铁加入到二氯甲烷DCM中，在氮气气氛下，搅拌溶解，得到溶液A；其中羟甲基二茂铁的浓度为0.077～0.154mol·L-1；
步骤2：向溶液A中依次加入氯化试剂和N,N-二甲基甲酰胺DMF；其中氯化试剂与羟甲基二茂铁的物质量比为2∶1；N,N-二甲基甲酰胺DMF的浓度为0.043～0.086mol·L-1；
步骤3：室温下搅拌2～6h，反应结束后，将其旋干，得到中间产物B；
步骤4：向中间产物B中加入1.2-二氯乙烷DCE，超声溶解后转移到三口烧瓶内，开启搅拌，向其中加入催化剂；其中催化剂与羟甲基二茂铁的物质的量比为1～3∶1，催化剂的浓度为0.01～0.03mol·L-1；
步骤5：将体系升温至80～85℃，转速为400rpm，保温反应12～20h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体；
步骤6：将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索氏提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，放置烘箱中干燥，即得前驱体；
步骤7：将前驱体在500～600℃高温真空炭化3～5h，随炉冷却即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
所述氯化试剂为二氯亚砜或草酰氯。
所述催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝。
有益效果
本发明提出的一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法，以羟甲基二茂铁为原料，经过氯甲基二茂铁的制备、超交联氯甲基二茂铁的合成及超交联氯甲基二茂铁的碳化转化，制备得到磁性多孔碳颗粒。该方法制得的磁性多孔碳颗粒内部的磁性纳米粒子由于是原位转化，所以分布均匀，不团聚，使得碳与磁性粒子达到充分、高效复合。所制得的高比表面磁性多孔碳颗具有丰富的孔道、良好的磁性能，在吸波及吸附领域有着潜在应用价值。
本发明以羟甲基二茂铁为原料，经过三步制备得到磁性多孔碳颗粒，包括氯甲基二茂铁的制备、超交联氯甲基二茂铁的合成及超交联氯甲基二茂铁的碳化转化。首先，氯甲基二茂铁作为超交联单体活性高于羟甲基二茂铁，但原料相对不易得；其次，氯甲基二茂铁单体催化剂选择性低；再次，超交联氯甲基二茂铁的水热转化困难，产物磁性能极弱，真空碳化便于获得高磁性多孔碳颗粒材料；最后，制得的磁性多孔碳颗粒内部的磁性纳米粒子由于是原位转化，所以分布均匀，不团聚，使得碳与磁性粒子达到充分、高效复合。
附图说明
图1是高比表面磁性多孔碳颗粒的制备过程示意图
图2是高比表面磁性多孔碳颗粒的SEM照片
图3是高比表面磁性多孔碳颗粒的BET曲线(A)和孔径分布曲线(B)
图4是高比表面磁性多孔碳颗粒的磁响应性曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.462g的羟甲基二茂铁加入到盛有17mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.32mL的二氯亚砜和0.07mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.720g无水三氯化铁。将体系温度设为82℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应12h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下550℃煅烧5h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
实施例2：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.312g的羟甲基二茂铁加入到盛有17mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.21mL的二氯亚砜和0.10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.487g无水三氯化铁。将体系温度设为85℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应15h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下500℃煅烧4h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
实施例3：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.478g的羟甲基二茂铁加入到盛有17mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.38mL的草酰氯和0.09mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌6h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.613g三氯化铝。将体系温度设为80℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应15h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下600℃煅烧4h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
实施例4：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.415g的羟甲基二茂铁加入到盛有20mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.29mL的二氯亚砜和0.08mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.648g三氯化铁。将体系温度设为82℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应15h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下600℃煅烧4h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
实施例5：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.378g的羟甲基二茂铁加入到盛有20mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.30mL的草酰氯和0.09mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.485g三氯化铝。将体系温度设为85℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应20h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下500℃煅烧5h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
实施例6：高比表面磁性多孔碳颗粒的制备
将0.254g的羟甲基二茂铁加入到盛有15mL二氯甲烷的单口瓶内，在氮气气氛下，搅拌溶解后得到溶液A。向其中依此加入0.20mL的草酰氯和0.05mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌6h后，通过旋转蒸发溶剂得到中间产物B。向中间产物B中加入100mL1,2-二氯乙烷，超声溶解后转移到三口瓶内，在机械搅拌下，向其中加入0.325g三氯化铝。将体系温度设为83℃，搅拌速度为400rpm，保温持续反应12h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体。将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索式提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，经干燥即得前驱体。将得到的前驱体在真空条件下550℃煅烧3h，随炉冷却至室温，即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
Claims (4)
1.一种高比表面磁性多孔碳颗粒，其特征在于：磁性纳米粒子与碳的比例不低于1:2，以超交联氯甲基二茂铁为前驱体碳化得到；形貌为亚微米尺度的类球形颗粒，带有丰富的孔道，具有磁响应性和高的比表面积；所述磁性纳米粒子是单质铁、铁氧化物或者任意比混合。
2.一种制备权利要求1所述高比表面磁性多孔碳颗粒的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将羟甲基二茂铁加入到二氯甲烷DCM中，在氮气气氛下，搅拌溶解，得到溶液A；其中羟甲基二茂铁的浓度为0.077～0.154mol·L-1；
步骤2：向溶液A中依次加入氯化试剂和N,N-二甲基甲酰胺DMF；其中氯化试剂与羟甲基二茂铁的物质量比为2∶1；N,N-二甲基甲酰胺DMF的浓度为0.043～0.086mol·L-1；
步骤3：室温下搅拌2～6h，反应结束后，将其旋干，得到中间产物B；
步骤4：向中间产物B中加入1.2-二氯乙烷DCE，超声溶解后转移到三口烧瓶内，开启搅拌，向其中加入催化剂；其中催化剂与羟甲基二茂铁的物质的量比为1～3∶1，催化剂的浓度为0.01～0.03mol·L-1；
步骤5：将体系升温至80～85℃，转速为400rpm，保温反应12～20h，冷却至室温后，抽滤分离得到黑色固体；
步骤6：将得到的黑色固体用滤纸包严，采用无水乙醇对其进行索氏提取直至提取管中的乙醇呈现无色透明，放置烘箱中干燥，即得前驱体；
步骤7：将前驱体在500～600℃高温真空炭化3～5h，随炉冷却即得高比表面磁性多孔碳颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氯化试剂为二氯亚砜或草酰氯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝。
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