CN105199082A

CN105199082A - 一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法

Info

Publication number: CN105199082A
Application number: CN201510674580.7A
Authority: CN
Inventors: 向中华; 谢呈鹏; 郭佳宁; 陈建峰; 罗勇; 王洁欣; 万刚; 李阳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105199082B

Abstract

一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，属于多孔共价有机材料制备技术领域。本发明是在超重力场下强化微观混合和传质过程，优选超重力旋转床腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。相比较于常重力场下的反应，本发明可以极大地提高反应速率，缩短反应时间。此外，对于对空气敏感反应体系，本发明不需要手套箱一样可以达到无水无氧的反应条件，且相比较于在手套箱中的小剂量制备，本发明的制备量更大，生产效率更高。

Description

一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法

发明领域

本发明涉及一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法。具体地，本发明涉及一种使用超重力旋转床，连续、大量生产多孔共价有机材料的方法。根据本发明的方法，可以大幅度提高多孔共价有机材料的生产效率，增加其产量，属于多孔共价有机材料制备技术领域。

技术背景

多孔材料经历了从天然获取到人工合成，从无机多孔材料到有机多孔材料的发展历程。2005年以来,纯有机组分的多孔共价有机材料成为了多孔材料领域的研究前沿,尤其是Yaghi等人发展的晶型共价有机框架材料和Cooper等人发展的无定形共轭有机微孔聚合物引发了共价有机多孔聚合物的研究热潮。

不同于热稳定性和化学稳定性较差的金属有机材料(MOFs)，多孔共价有机材料对空气、环境湿度或者更苛刻的环境表现出良好的水热稳定性，不溶于传统有机溶剂，且耐酸耐碱，具备广泛的应用前景。相比较无机多孔材料和MOFs而言，多孔共价有机材料的分子链主要为密度较轻的元素C、H、O、N，可供选择的单体和合成方法多样，在多孔中引入各种官能团比较容易。可以说，多孔共价有机材料是多孔材料发展史上的一个里程碑。

多孔共价有机材料是由带有官能团的、形状规则对称的有机构筑基元(有机配体)构筑而成规则的、共价键合的无限交联网络，由于具有超高比表面积、可裁剪性结构和多功能性，近年来被广泛应用于气体储存、分离、催化、光电和生物医药等领域。低密度、大比表面积和高孔隙率等特征使得多孔共价有机材料在CO₂捕集，CH₄和H₂吸附等能源领域有着尤为突出的潜在应用。

自哥本哈根世界气候大会以来，减少碳排放和开发新能源成为当今世界政策性的共识，CO₂的捕集和CH₄、H₂的高效存储也成为全球关注的科技前沿问题。由于能耗低、操作简单，将CO₂贮存在纳米多孔材料中被认为是减少碳排放的有效途径之一。相比较化石能源，CH₄和H₂因其清洁、可循环再生等特性成为新时代的能源宠儿，而提高CH₄和H₂的高效存贮成为推广清洁能源气体应用，尤其是移动应用(如天然气汽车)的决定性因素。目前，对能源气体的存贮主要是压缩、液化等传统储存工艺，压缩过程繁琐昂贵，保存需要维持低温，对储罐要求高，安全性较差。而利用多孔材料吸附能源气体，能够在常温、中低压条件下就达到传统储存工艺的存储能力，可以避免或减轻上述问题。

多孔共价有机材料具有较低的骨架密度、高比表面积、可控的孔径分布和稳定的结构，因此作为吸附材料在气体的存储或分离方面展现出了优异的性质。同时多孔共价有机材料非常适合多种功能基团的表面修饰，羧基、氨基、羟基、烷基等基团可以通过多样的化学反应接枝到材料表面，因此通过气体分子与特异化学性质的界面作用达到优化的气体吸附。

但是现在多孔共价有机材料的连续、大量生产工艺相对匮乏，使得多孔共价有机材料难以走向产业化。在目前的多孔共价有机材料制备过程中，一般使用磁力加热搅拌器，物料混合速率较低，且受热不均匀，使得反应时间长、能耗大、生产效率不高。究其主要原因是反应器内物料微观混合不均匀所致。并且，所用反应釜容量较小，尤其是对空气敏感反应体系，催化剂活性对于无水无氧条件有着严苛需求，故这一类多孔共价有机材料的制备一般是在手套箱中进行，空间有限，制备量很少。以上是限制多孔共价有机材料产量提高的关键因素。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术问题，提供一种可连续、大量生产多孔共价有机材料的方法。

一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于：

(1)若反应过程为对空气敏感反应体系，超重力旋转床需保持密闭性，向内通入惰性气体，确保腔体内保持无水无氧环境；将物料瓶与超重力旋转床连接，确保连接管路中同样达到无水无氧的惰性氛围，配置混合有有机配体、溶剂的原料，泵入超重力旋转床的反应釜内；

若反应体系为非对空气敏感反应体系，则直接将混合有有机配体、溶剂的原料泵入超重力旋转床的腔体内。

(2)设置超重力旋转床的转速，启动超重力旋转床，并维持对超重力旋转床腔体进行控温，进行序批间歇反应；取出反应釜内完成反应的物料，进行后续处理，去除催化剂和其他反应杂质，干燥处理后得到产品；

优选步骤(1)惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。

制备多孔共价有机材料的反应类型，涉及以下反应类型中的一种或几种：a)基于硼酸偶联反应，如硼酸自聚、硼酸与二醇缩聚反应、Suzuki偶联反应、硼酸与酯的Lewis酸催化反应等；b)基于氨基偶联反应，如亚氨基形成反应、氨基形成反应、酰亚胺形成反应、芳基胺硼加合物原位热分解反应等；c)基于炔基偶联反应，如钯/铜(Pd/Cu)催化偶联反应、氧化偶联反应、Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应、Click偶联反应等；d)基于溴基偶联反应，如镍(Ni)催化Yamamoto-typeUllmann偶联反应、锂(Li)催化苯硅烷反应等；e)基于氰基偶联反应，如氰基三聚反应等；f)其他反应类型，如碱催化的芳香亲核取代反应、Friedel–Crafts酰化反应、噻吩氧化偶联反应、氰脲酰氯和哌嗪的缩聚反应、Scholl反应、环三磷腈-邻苯二氨类化合物亲核取代反应等。

Suzuki偶联反应优选所用的催化剂为三苯基膦-钯，助剂为碳酸钾(K₂CO₃)水溶液，根据溶质溶解度的不同溶剂可选择N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或者1,4-二氧六环，此反应不必要求超重力旋转床内无水无氧条件。

Friedel–Crafts反应优选所用的催化剂为Lewis酸，通常用无水三氯化铝(AlCl₃)或者无水三氯化铁(FeCl₃)，催化芳烃与酰基化试剂。

氰基三聚反应优选所用的催化剂为氯化锌(ZnCl₂)。

环三磷腈-邻苯二氨类化合物亲核取代反应优选所用的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。

Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应优选所用的催化剂为钯/铜(Pd/Cu)混合催化剂，助剂为碘化亚铜(CuI)，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。

Yamamoto偶联反应优选所用的催化剂为双(1，5-环辛二烯)镍(Ni(Cod)2)，助剂为2，2′-联吡啶和1，5-环辛二烯，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。

Scholl反应优选所用的催化剂为无水氯化铝(AlCl₃)，溶剂为氯仿(CHCl₃)。

以上所述为各反应类型的优选条件，根据不同反应要求所做的反应条件的调整在本发明仍然适用。

有机配体包括含有两个反应位点的直线型反应基元、具有三个反应位点的T形或1，3，5中心对称反应基元、具有四个反应位点的菱形或十字形反应基元、具有六个反应位点的1，2，3，4，5，6中心对称反应基元中的一种或几种。

进一步优选超重力旋转床中腔体内设置一内螺旋管的装置，内螺旋管与转子连通。优选超重力旋转床腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。

步骤(2)旋转床的转速设置为100～3000r/min，反应1h～5h后从出料口取出物料，然后进行下一批次的制备。

使用超重力旋转床可以解决许多在常重力场下难以解决的问题，特别是可以极大地提高传质速率，缩短反应时间。另外，对超重力旋转床保持密闭性，通过多次地抽真空和通入惰性气体，可以使超重力旋转床达到惰性气体氛围，保障对空气敏感反应体系物料的反应环境。

本发明是在超重力场下强化微观混合和传质过程，优选超重力旋转床腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。相比较于常重力场下的反应，本发明可以极大地提高反应速率，缩短反应时间。此外，本发明不需要手套箱一样可以达到对空气敏感反应体系无水无氧的反应条件，且相比较于在手套箱中的小剂量制备，本发明的制备量更大，生产效率更高。

本发明的效果：由于使用超重力旋转床作为反应器，使物料在超重力场中的填料上发生反应，极大地强化了微观传质和微观混合过程，使浓度分布均匀，达到了在常重力场下难以达到的效果，反应时间缩短了10～20倍。对于对空气敏感反应体系，超重力旋转床可以保持均匀的温度分布和稳定的反应温度，避免了传统方法中沙浴加热所带来的传热速率慢、冷热分布不均等问题。同时，由于反应器容量的增大，单次操作的生产能力提高了5～10倍，大大提高了生产效率，降低了能耗。此外，由于混合均匀，颗粒内的组成更加均匀化，明显提高了产品的质量和品味，采用本发明的方法制备的产品，颗粒均匀，平均粒径很小，粒径分布较窄。

附图说明

图1为本发明的超重力旋转床制备多孔共价有机材料的流程示意图；1.加热器；2.超重力旋转床腔体；3.内螺旋管；4.出料口；5.蠕动泵；6.物料瓶；7.真空泵；8.气瓶(惰性气体)；9.超重力旋转床转子

图2为实施例1制备的透镜照片。

图3为实施例1的核磁图；

图4为实施例1傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

以下是根据本发明的方法，制备多孔共价有机材料的非限定性实例。这些实施例进一步描述和说明了本发明可操作范围内的实施方案。本发明给出的实施例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下课对其进行改变，均是本领域普通技术人员所认可的。

实施例1：

在手套箱中进行反应物料的配置，将催化剂11.25g双(1，5-环辛二烯)镍和6.4g2，2′-联吡啶加入800mlN,N’-二甲基甲酰胺中，再加入5mL1，5-环辛二烯，搅拌至少30分钟，使之完全溶解。随后，将2.47g1,3,5-三溴苯加入溶液中，得到紫色溶液。反应釜抽气、通氮气往复四次，确保反应釜内保持无水无氧环境。使用水浴循环装置对反应釜进行加热，保温85℃。将物料瓶与进料管连接，再次重复抽气、通气操作，确保连接管路中达到无水无氧条件，使用蠕动泵将物料全部抽入超重力旋转床腔体内。超重力旋转床的转速设置为2000r/min，从泵启动时开始计时，每隔30min从排料口取一次料，每次60～70ml，共计取料9次，并依次编号COP-XTBB1#～COP-XTBB9#。向所取物料内滴加浓盐酸，不断摇晃，至溶液变为掺杂有白色絮状沉淀的绿色胶状溶液。将物料倒入抽滤瓶过滤，并先后用5×15ml氯仿、5×15ml四氢呋喃和5×15ml去离子水清洗。所有产品编号，放入真空干燥箱100℃下干燥24小时。

分析测试

在本发明中，选取多批样品少量，分别置于约2ml乙醇中，在超声波清洗器中震荡分散，然后滴加在用于电镜观察的硅薄片上，采用扫描电子显微镜观测微粒的外在形貌和结构。结果表明，根据本发明制备的多孔共价有机材料颗粒为球形，平均粒径很小，粒径范围500～800nm，粒径分布较窄。

根据本发明的方法所得到的多孔共价有机材料，可以使用例如ASAP2020型比表面与微孔分布物理吸附仪(由美国麦克公司生产)测定颗粒的BET比表面积。

表1为不同反应时间的多孔共价有机材料的BET比表面积。

样品编号	反应时间(min)	BET比表面积(m²/g)
			COP-XTBB 1#	30	1212.642

COP-XTBB 2#	60	1537.737
			COP-XTBB 3#	90	1525.056
COP-XTBB 4#	120	1538.353
			COP-XTBB 5#	150	1573.926
COP-XTBB 6#	180	1535.465
			COP-XTBB 7#	210	1538.802
COP-XTBB 8#	240	1455.961
			COP-XTBB 9#	270	1535.292

分析可得，在反应时间达到1h后，多孔共价有机材料比表面积稳定在1500m²/g，与常重力场下制备的产品的比表面积基本相同，但反应时间得到了明显缩短。

表2为多孔共价有机材料中测得的各元素含量。

样品编号	N[％]	C[％]	H[％]
				COP-XTBB 1#	2.25	81.54	5.675
COP-XTBB 2#	1.29	86.12	7.353
				COP-XTBB 4#	1.58	86.62	5.379
COP-XTBB 6#	1.58	85.29	6.151

由元素分析可知，随着反应时间的增长，C的含量稳定在86％左右，说明反应已结束，且基本符合本试验共价有机材料(C₃H₆)_n结构式。

固体核磁13CNMR验证多孔结构生成，如图所示，在谱图中的143和124ppm处出现的共振峰分别代表偶联的芳香碳和未偶联的芳香碳。

从COP的傅里叶变换红外光谱图可以看出材料结构的组成，在1579cm^-1和1450cm^-1处可能为苯环内的振动峰，在900cm^-1处可能为C-H的拉伸振动峰，与原材料较吻合。

实施例2：

除下述变化外，其余同实施例1。

使用蠕动泵向反应釜内进料，每次100ml

设置超重力旋转床转速分别为400r/min、800r/min、1200r/min、1600r/min、2000r/min、2400r/min、2800r/min，启动超重力旋转床设备。自泵开始启动计时，1h后从进料口取料。

实施例3：

除下述变化外，其余同实施例1。

将催化剂双(1，5-环辛二烯)镍11.25g和2，2′-联吡啶6.4g加入800mlN,N’-二甲基甲酰胺中，再加入5ml1，5-环辛二烯，搅拌至少30分钟，使之完全溶解。随后，将4.83g1,3,5-三((4-溴苯基)乙炔基)苯加入溶液中，得到紫色溶液。

使用油浴循环装置对反应釜进行加热，保温105℃。超重力旋转床的转速设置为2000r/min，运行时间1h。

物料真空干燥后，在乙醇中浸24h，随后用超临界CO₂干燥去除溶剂分子，保障材料骨架的完整性。

实施例4：

除下述变化外，其余同实施例1。

将催化剂双(1，5-环辛二烯)镍11.25g和2，2′-联吡啶6.4g加入800mlN,N’-二甲基甲酰胺中，再加入5ml1，5-环辛二烯，搅拌至少30分钟，使之完全溶解。随后，将3.79g三(4-溴苯基)胺加入溶液中，得到紫色溶液。

物料真空干燥后，在乙醇中浸24h，随后用超临界CO2干燥去除溶剂分子，保障材料骨架的完整性。

实施例5：

除下述变化外，其余同实施例1。

将催化剂双(1，5-环辛二烯)镍11.25g和2，2′-联吡啶6.4g加入800mlN,N’-二甲基甲酰胺中，再加入5ml1，5-环辛二烯，搅拌至少30分钟，使之完全溶解。随后，将4.27g1,3,5-三(4-溴苯基)苯加入溶液中，得到紫色溶液。

实施例6：

除下述变化外，其余同实施例1。

将催化剂双(1，5-环辛二烯)镍11.25g和2，2′-联吡啶6.4g加入800mlN,N’-二甲基甲酰胺中，再加入5ml1，5-环辛二烯，搅拌至少30分钟，使之完全溶解。随后，将4.29g2,4,6-三(4-溴苯基)-[1，3，5]三嗪加入溶液中，得到紫色溶液。

上述实施例2-6得到类似实施例1的明确效果。

Claims

1.一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

若反应体系为非对空气敏感反应体系，则直接将混合有有机配体、溶剂的原料泵入超重力旋转床的腔体内；

(2)设置超重力旋转床的转速，启动超重力旋转床，并维持对超重力旋转床腔体进行控温，进行序批间歇反应；取出反应釜内完成反应的物料，进行后续处理，去除催化剂和其他反应杂质，干燥处理后得到产品。

2.按照权利要求1的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，制备多孔共价有机材料的反应类型，涉及以下反应类型中的一种或几种：a)基于硼酸偶联反应；b)基于氨基偶联反应；c)基于炔基偶联反应；d)基于溴基偶联反应；e)基于氰基偶联反应；f)其他反应类型。

3.按照权利要求2的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，a)基于硼酸偶联反应为硼酸自聚、硼酸与二醇缩聚反应、Suzuki偶联反应、硼酸与酯的Lewis酸催化反应；b)基于氨基偶联反应为亚氨基形成反应、氨基形成反应、酰亚胺形成反应、芳基胺硼加合物原位热分解反应；c)基于炔基偶联反应为钯/铜(Pd/Cu)催化偶联反应、氧化偶联反应、Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应、Click偶联反应；d)基于溴基偶联反应，为镍(Ni)催化Yamamoto-typeUllmann偶联反应、锂(Li)催化苯硅烷反应；e)基于氰基偶联反应，为氰基三聚反应；f)其他反应类型，为碱催化的芳香亲核取代反应、Friedel–Crafts酰化反应、噻吩氧化偶联反应、氰脲酰氯和哌嗪的缩聚反应、Scholl反应、环三磷腈-邻苯二氨类化合物亲核取代反应。

4.按照权利要求3的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，Suzuki偶联反应优选所用的催化剂为三苯基膦-钯，助剂为碳酸钾(K₂CO₃)水溶液，根据溶质溶解度的不同溶剂选择N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或者1,4-二氧六环，此反应不必要求超重力旋转床内无水无氧条件；

Friedel–Crafts反应优选所用的催化剂为Lewis酸，通常用无水三氯化铝(AlCl₃)或者无水三氯化铁(FeCl₃)，催化芳烃与酰基化试剂；

氰基三聚反应优选所用的催化剂为氯化锌(ZnCl₂)；

环三磷腈-邻苯二氨类化合物亲核取代反应优选所用的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)；

Sonogashira–Hagihara交叉偶联反应优选所用的催化剂为钯/铜(Pd/Cu)混合催化剂，助剂为碘化亚铜(CuI)，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；Yamamoto偶联反应优选所用的催化剂为双(1，5-环辛二烯)镍(Ni(Cod)2)，助剂为2，2′-联吡啶和1，5-环辛二烯，溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)；Scholl反应优选所用的催化剂为无水氯化铝(AlCl₃)，溶剂为氯仿(CHCl₃)。

5.按照权利要求1的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，有机配体包括含有两个反应位点的直线型反应基元、具有三个反应位点的T形或1，3，5中心对称反应基元、具有四个反应位点的菱形或十字形反应基元、具有六个反应位点的1，2，3，4，5，6中心对称反应基元中的一种或几种。

6.按照权利要求1的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，超重力旋转床中腔体内设置一内螺旋管的装置，内螺旋管与转子连通；超重力旋转床腔体内物料通过旋转的内螺旋管被吸至旋转床转子内，物料在转子中被高速旋转的填料剪切、混合、反应。

7.按照权利要求1的一种使用超重力法制备多孔共价有机材料的方法，其特征在于，步骤(2)旋转床的转速设置为100～3000r/min，反应1h～5h后从出料口取出物料，然后进行下一批次的制备。