CN107930591B - 一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法。先制备氯化锆溶液，记为溶液A；再制备对苯二甲酸溶液，再将氨基酸溶于对苯二甲酸溶液中，记为溶液B；然后将溶液A加入溶液B中的同时进行磁力搅拌，再向上述混合溶液中加入冰醋酸，再转入离心管中，控制温度在20‑70℃，以8000～10000rmp/min和500‑1000W的超快转速下反应20～40min后即可得到超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。该材料晶体颗粒较常规水热所合成的晶体颗粒更为细小，颗粒均匀度较高，其BET比表面积高，约在1400～1600m2/g。同时，可实现氨基酸掺杂比例可控的优势，进而提高材料对染料类的吸附容量和选择性。

Description

一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，具体涉及等多级孔金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
近年来，金属有机框架(MOFs)材料作为一类新兴的纳米级多孔材料，研发出高效绿色环保及低成本的材料是工业发展及应用的重要组成部分。现如今对污水中有机染料降解以及重金属离子沉降，已经成为水污染治理和防护中迫在眉睫的问题。而MOFs结构由于其含有纳米级地孔道及孔笼结构，同时又具有结构多样易调控的性质，同时其中心的金属离子提供大量活性位点而受到关注。但现有的MOFs易受酸碱环境及高温高压的影响，容易出现不同程度的坍塌，水中易溶解，选择性吸附弱以及合成时间长，晶型不均一等缺陷，因而影响到了MOFs的实际应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足而提供一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料及其制备方法，可将高浓度氨基酸与Zr4+配位，制备出金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，使复合材料在吸附污水中的染料时具有高吸附量和选择性吸附。同时利用超重力法合成，可以大幅度提升了反应速度，而且提高材料对染料的吸附容量和选择性吸附。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：将氯化锆溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，即可得到氯化锆溶液，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，使其充分溶解，即得到对苯二甲酸溶液，再将氨基酸溶于对苯二甲酸溶液中，记为溶液B；
(3)复合材料的制备：将溶液A加入溶液B中的同时进行磁力搅拌，再向上述混合溶液中加入冰醋酸，然后将整个混合液体转入离心管中，控制温度在20～70℃，以8000～10000rmp/min和500～1000W超快转速反应20～40min后即可得到超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。
作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中氯化锆与DMF溶剂的配比为每1mol氯化锆加入15～40LDMF溶剂。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比在1～4:1。
本发明的步骤(1)和步骤(2)中溶解均采用磁力搅拌，速度为300～500rmp/min。
本发明中加入氨基酸的浓度为0.2～0.7mol/L。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中冰醋酸的加入量为每1mol氯化锆加入1～2L冰醋酸。
本发明的原理：主要利用超重力场的高强度传质将高浓度氨基酸溶液用于制备金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，以提升晶体的生长速度和氨基酸的可控性掺杂。超重力常具有高强度的传质能力，能将高浓度氨基酸溶液与DMF溶液混合均匀，并使其与Zr金属发生配位；同时，金属配位后的物质在超重力场中被迅速成核且产生相分离，能得到氨基酸掺杂可控修饰的金属有机骨架复合材料。
在复合材料的合成过程中加入不同种类氨基酸，通过改变氨基酸的加入量，在一定程度上干扰ZrCl4和H2BDC之间的配位能力，并形成一定的缺陷孔，使复合材料由微孔为主材料改变为中微孔同时具有的材料，多级孔的形成更加有利于吸附过程中的传质速率。通过改变加入氨基酸的种类(酸性、碱性、疏水性和极性氨基酸等)，可以在复合材料表面增加氨基、羧基和苯环等各类亲水、疏水基团，调控材料表面的疏水性质，通过氨基酸添加量和氨基酸种类的改变，能提高材料对染料、多肽、农药和VOCs分子的选择性吸附能力。
本发明利用超重力场的高强度传质将高浓度氨基酸溶液用于制备金属有机配体掺杂氨基酸复合材料。该材料可在氨基酸浓度为0.2～0.7mol/L的超重力条件下反应20～40min内生长出颗粒均匀且较小的纳米MOFs复合晶体，约<300nm；合成速度是常规水热的18～36倍；具有较高的BET比表面积，约在1400～1600m2/g。本发明的复合材料对甲基橙和亚甲基蓝的吸附容量在200～400mg/g。
本发明采用8000～10000rmp/min的超快转速，以创造高于一个g的加速度场，提高溶液的超重力状态，这有利于加速氨基酸的溶解，以及MOFs复合材料晶核的分离。
本发明采用超重力合成材料，能够加快反应进程，缩短反应时间，更高效、均匀还能实现批量合成，是传统的水热合成方法的18～36倍。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明采用超重力合成法合成掺杂氨基酸复合材料，能加快晶核生产，通过控制离心转速，可控制晶体的生长速率，而且提高结晶度和比表面积。
(2)通过调控氨基酸的掺杂量，能够改变材料孔结构，使其由单纯微孔材料改变为同时具有中孔和微孔的等多级孔材料，有效提高材料对不同分子量客体分子的选择吸附能力。
(3)通过调控氨基酸的掺杂类型，改变材料表面的氨基、羧基和苯环数量进而改变材料表面的疏水性，提高材料对不同疏水性客体分子的选择吸附能力。
(4)本发明的制备方法简单易操作，合成速度快，所需时间短，成本较低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是其他方法合成同类型金属有机框架材料的SEM；
图2是本发明的复合材料的SEM；
图3是本发明的复合材料氮气吸附脱附曲线；
图4是本发明的复合材料孔径分布曲线；
图5是本发明的复合材料氨气程序升温脱附曲线；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤，
(1)氯化锆溶液的制备：在50mL烧杯中装25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取1.0mmol氯化锆(ZrCl4)缓慢加入烧杯中，将烧杯置于搅拌装器上以400rmp/min的转速磁力搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取2.0mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使其充分溶解，再将1.439g的脯氨酸加入其中；记为溶液B；
(3)复合材料的制备：将溶液B逐滴加入到溶液A中的同时磁力搅拌。再向上述混合溶液中加入1.6mL冰醋酸，将整个混合液体转入50ml离心管中，以8500rmp/min转速、800W功率以及50℃的离心机中反应30min后即可得到金属有机框架材料U-1。
实施例2
一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤，
(1)氯化锆溶液的制备：在50mL烧杯中装15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取1.0mmol氯化锆(ZrCl4)缓慢加入烧杯中，将烧杯置于搅拌装器上以500rmp/min的转速磁力搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取1.0mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使其充分溶解，将1.734g的苯丙氨酸加入其中；记为溶液B；
(3)复合材料的制备：将溶液B逐滴加入到溶液A中的同时磁力搅拌。再向上述混合溶液中加入2.0mL冰醋酸，将整个混合液体转入50ml离心管中，以8000rmp/min和1000W功率转速的离心机中反应20min后即可得到金属有机框架材料U-2。
实施例3
一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤，
(1)氯化锆溶液的制备：在50mL烧杯中装35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取1.0mmol氯化锆(ZrCl4)缓慢加入烧杯中，将烧杯置于搅拌装器上以300rmp/min的转速磁力搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取3.0mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使其充分溶解，再将2.144g的色氨酸加入其中；记为溶液B；
(3)复合材料的制备：将溶液B逐滴加入到溶液A中的同时磁力搅拌。再向上述混合溶液中加入1.4mL冰醋酸，将整个混合液体转入50ml离心管中，以9000rmp/min和500W功率转速的离心机中反应40min后即可得到金属有机框架材料U-3。
实施例4
一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料制备方法，包括如下步骤，
(1)氯化锆溶液的制备：在50mL烧杯中装40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，称取1.0mmol氯化锆(ZrCl4)缓慢加入烧杯中，将烧杯置于搅拌装器上以400rmp/min的转速磁力搅拌使氯化锆充分溶解，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：称取4.0mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使其充分溶解，再将1.322g的苯丙氨酸加入其中；记为溶液B；
(3)复合材料的制备：将溶液B逐滴加入到溶液A中的同时磁力搅拌。再向上述混合溶液中加入1.0mL冰醋酸，将整个混合液体转入50ml离心管中，以10000rmp/min和700W功率转速的离心机中反应30min后即可得到金属有机框架材料U-4。
材料性能测试：
(一)复合材料的表面形貌
将本发明制备的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料进行电镜扫描，得到图1～图2的SEM图。
图1是其他方法合成同类型金属有机框架材料的SEM照片，图2是超重力法合成的金属有机配体掺杂氨基酸复合材料U-1的SEM；
对比图1和图2中可以看出，其他方法合成所得材料晶体颗粒较大，而超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，晶体粒度明显较小，且大小均一，分散性更好。这种较优晶体材料的合成很有利于高选择性对污水中染料的吸附。
同时，对氨基酸掺杂的复合材料的比表面积和孔隙结构进行检测，检测结果如下表1。可见，超重力场所制备的U系列氨基酸掺杂的复合材料比表面积较大，其中Langmuir比表面积大约在1400～1600m2/g。
表1本发明的复合材料的比表面积和孔隙结构参数
Figure BDA0001487025120000061
(二)复合材料的吸附能力
图3是复合材料氮气吸附脱附曲线；
图4是复合材料孔径分布曲线；
图5是复合材料氨气程序升温脱附曲线；
从图3中可以看出，所合成的材料主要是微孔材料，因为它们的氮气吸附和脱附等温线基本重合。这种材料有利于对小分子物质产生强吸附力。
另外，我们还估算了四种实施例的孔径分布图，如图4所示。从图4中可以看出，掺杂了不同的氨基酸，对金属有机骨架的孔结构有一定的影响，有一小部分中孔孔径的分布(>2.0nm)。
由图5可知随着氨基酸的掺杂，材料表面的氨基、羧基和苯环数量的改变，对氨气的吸附能力有差异。
将本发明制备的金属有机配体掺杂氨基酸复合材料对甲基橙和亚甲基蓝进行吸附实验，其结果如下表所示。
表2 298K下对甲基橙和亚甲基蓝的吸附性能
Figure BDA0001487025120000062
Figure BDA0001487025120000071
由表2可知本发明的复合材料在298K下对甲基橙和亚甲基蓝染料的吸附量分别为200-400mg/g，明显高于常规水热合成的UIO-66对甲基橙和亚甲基蓝的吸附容量。

Claims (8)

1.一种超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氯化锆溶液的制备：将氯化锆溶解分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，即可得到氯化锆溶液，记为溶液A；
(2)对苯二甲酸溶液的制备：将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，使其充分溶解，即得到对苯二甲酸溶液，再将氨基酸溶于对苯二甲酸溶液中，记为溶液B；
(3) 复合材料的制备：将溶液A加入溶液B中的同时进行磁力搅拌，再向上述混合溶液中加入冰醋酸，然后将整个混合液体转入离心管中，以8000~10000 rmp/min超快转速反应20~40 min后即可得到超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料，该复合材料其具有较高的Langmuir比表面积，在1400~1600 m2/g，其对甲基橙和亚甲基蓝的吸附容量在200-400mg/g。
2.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化锆与DMF溶剂的配比为每1mol氯化锆加入15~40L DMF溶剂。
3.根据权利要求2所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比在1~4 : 1。
4.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中溶解均采用磁力搅拌，速度为300-500 rmp/min。
5.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入氨基酸的浓度为0.2-0.7 mol/L。
6.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中冰醋酸的加入量为每1mol氯化锆加入1-2 L冰醋酸。
7.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的反应温度控制在20-70 °C。
8.根据权利要求1所述的超重力法金属有机配体掺杂氨基酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中超快转速功率为500~1000 W。
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