KR20220116223A - 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료 및 이의 제조 방법 및 응용 - Google Patents

이관능형 금속 유기 골격체 막 재료 및 이의 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 유기 골격체 재료 분야에 관한 것으로, 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다. 먼저 카르복실 구조를 갖는 2가지 관능형 유기 리간드(테트라플루오로테레프탈산, 이소니코틴산 N-옥사이드)와 금속 지르코늄을 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+로 제조한 다음, 과립형 F-TMU-66+와 폴리비닐리덴 플루오라이드를 F-TMU-66+ 막으로 제조한다. 본 발명에 관한 재료는 한편으로는 프레임 구조에 F가 있으며, F 함유 화합물과 강한 F-F 작용력을 형성하여, MOF에 의한 강한 극성 화합물의 흡착 불량 문제를 해결하였다. 다른 한편으로는 그 프레임 구조에 양전하가 하전된 구조가 있어 기존 MOF 중성 프레임의 한계를 깨고 음이온형 오염물 흡착에 대한 적용이 확대되었다. 주목할 점은, 막 형성 F-TMU-66+ 재료가 금속 유기 골격체 재료의 고효율 선택적 흡착성을 유지할 뿐만 아니라, 수용액으로부터의 분리를 용이하게 하며, 수중에서 강한 극성을 갖는 음이온형 오염물의 제거 및 농축에 대해 밝은 활용 전망을 가지고 있다는 것이다.

Description

이관능형 금속 유기 골격체 막 재료 및 이의 제조 방법 및 응용
본 발명은 금속 유기 골격체 재료 기술 분야에 속하며, 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
해당 배경기술 부분에 공개된 정보는 본 발명의 전반적인 배경에 대한 이해를 향상시키기 위한 것으로, 해당 정보의 구성이 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 종래 기술을 형성함을 인정하거나 임의 형태로 암시하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
금속-유기 골격체 재료(metal-organic frameworks, MOFs)는 MOFs로 약칭한다. 이는 유기-무기 혼성화에 의해 형성된 일종의 나노다공성 재료로, 현재 신소재 분야의 최전선에 있는 연구의 핵심이다. 금속-유기 골격체 재료는 주로 질소, 산소의 여러자리 유기 리간드를 함유하는 방향족 산 또는 염기와 무기 금속 중심 배위 결합에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조 결정이다. MOFs 재료는 무기 성분과 유기 성분을 결합하기 때문에, 종래의 다공성 재료에 비해 다양한 유형, 강력한 기능, 큰 공극률과 비표면적, 강력한 기공 치수 제어성 및 일정한 생체적합성과 같은 장점이 있다. 일반적인 MOFs의 유형에는 IRMOF 시리즈, ZIF 시리즈, MIL 시리즈 및 UiO 시리즈가 있다. 여기에서 UiO 시리즈는 비교적 큰 비표면적, 우수한 열 안정성과 화학적 안정성으로 인해 많은 관심을 받았다. 전형적인 UiO 시리즈 MOFs─UiO-66은 금속 Zr을 금속 중심으로 하는 MOFs 재료의 일종으로, 무기 금속 단위 Zr6O4(OH)4와 리간드 중 카르복실 산소의 배위 작용에 의해 사면체와 팔면체의 2가지 유형의 케이지를 형성한다. 이러한 특수한 공간 구성으로 인해 많은 분야, 특히 수중 오염 물질의 흡착 분야에서 엄청난 응용 전망을 갖는다.
그러나 MOFs 재료의 고체 입자가 물에 분산되면 고액 분리가 어려워 수중 오염 물질의 흡착에 적용이 제한된다. 이 문제를 해결하기 위해, 입자상 MOFs를 막으로 제조한다. 이는 MOFs의 고효율 선택적 흡착성을 유지할 뿐만 아니라, 수상에서 MOFs이 분리되는 시간을 크게 단축시킨다. MOFs 막의 제조 방법에는 주로 인시츄 성장법, 결정 종자법 및 혼합 기질법이 있다. 여기에서 혼합 기질법은 MOFs 결정 입자를 폴리설폰(polysulfone), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등과 같은 중합체 기판에 매립하는 것이다. 이러한 MOFs 막의 제조 방법은 MOFs의 다공성 구조, 높은 비표면적 및 선택성을 유지할 뿐만 아니라 비교적 높은 투과성과 기계적 강도를 갖는다.
MOFs 재료의 하전된 금속 중심과 유기 리간드가 상호 결합하여 전기적 중성을 나타내기 때문에, 강한 극성 이온성 화합물에 대한 선택적인 흡착성이 크게 제한되고, 수중 환경에서 강한 극성 이온성 화합물에 대한 적용을 방해한다. 기능형 금속 유기 골격체 재료는 최근 몇 년 동안 보고된 신규한 MOFs 재료로 이러한 문제를 해결할 것으로 기대되지만 이의 제조 및 응용 연구는 현재 초기 단계에 머물러 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하여 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법을 설계하는 데에 있다. 상기 방법은 금속 유기 골격체 재료로 막을 형성하는 동시에 MOFs가 동시에 F 원자 및 음이온교환기를 갖도록 관능화한다.
상술한 기술적 목적을 구현하기 위해, 본 발명은 이하의 기술적 해결책을 채택한다.
본 발명의 제1 양상은 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법을 제공한다. 여기에는 이하 단계가 포함된다.
테트라플루오로테레프탈산 및 이소니코틴산 N-옥사이드를 리간드로 사용하여, 금속염과 자가 조립하여 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 형성한다.
F-TMU-66+, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF를 기질로 사용하고, 폴리프로필렌판 상에 혼합 기질막법을 사용하여 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
상기 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 산에 침지하여 이온교환기가 있는 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막을 형성하고 중성으로 세척하여 이관능형 금속 유기 골격체 재료를 획득한다.
본 발명은 종래의 MOFs 재료에 대해 관능화 처리를 수행하여, 이것이 강한 극성 이온성 화합물을 흡착하는 기를 갖도록 함으로써, 높은 효율로 신속하게 집중적으로 오염물을 흡착한다.
본 발명의 제2 양상은 상술한 어느 하나의 방법으로 제조한 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료를 제공한다.
본 발명의 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 장점은 다음과 같다. 한편으로는 골격체 구조에 F 원자가 있어 F 함유 화합물과 비교적 강한 F-F 작용력을 형성하여, MOF에 의한 강한 극성 화합물의 흡착 불량 문제를 해결하였다. 다른 한편으로는 이의 골격체 구조는 양전하가 하전된 구조이기 때문에 MOF 중성 프레임의 한계를 깨고 환경 속에서 음이온성 오염물 흡착의 적용을 확대하였다. 주목할 점은, 막 형성 F-TMU-66+ 재료가 금속 유기 골격체 재료의 고효율 선택적 흡착성을 유지할 뿐만 아니라, 수용액으로부터의 분리를 용이하게 하며, 수중에서 강한 극성을 갖는 음이온형 오염물의 제거 및 농축에 대해 밝은 활용 전망을 가지고 있다는 것이다.
본 발명의 제3 양상은 퍼플루오로 화합물의 흡착/농축, 분석/검출에서 상기 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 응용을 제공한다.
본 발명의 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료는 고효율 선택적 흡착성을 가질 뿐만 아니라, 수용액에서의 분리가 용이하다. 따라서 오수 처리에서 광범위하게 적용될 것으로 기대된다.
본 발명의 유익한 효과는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 재료는 한편으로는 프레임 구조에 F 원자가 있으며, F 함유 화합물과 강한 F-F 작용력을 형성하여, MOF에 의한 강한 극성 화합물의 흡착 불량 문제를 해결하였다. 다른 한편으로는 그 프레임 구조에 양전하가 하전된 구조가 있어 기존 MOF 중성 프레임의 한계를 깨고 환경에서 음이온형 오염물 흡착에 대한 적용이 확대되었다.
(2) 본 발명의 막 형성 F-TMU-66+ 재료가 금속 유기 골격체 재료의 고효율 선택적 흡착성을 유지할 뿐만 아니라, 수용액으로부터의 분리를 용이하게 하며, 수중에서 강한 극성을 갖는 음이온형 오염물의 제거 및 농축에 대해 밝은 활용 전망을 가지고 있다는 것이다.
(3) 본 발명의 제조 방법은 간단하고 조작이 용이하며 실용성이 강하고 보급하기가 쉽다.
본 발명의 일부를 구성하는 명세서 첨부 도면은 본 발명의 추가적인 이해를 돕기 위한 것이다. 본 발명의 예시적 실시예 및 그에 대한 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것이며, 이는 본 출원을 제한하지 않는다.
도 1은 본 발명 실시예 1에 언급된 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 여기에서 A 및 B는 입자상 이관능형 F-TMU-66+이고, C 및 D는 이관능형 F-TMU-66+의 혼합 기질막이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 언급된 적외선 스펙트럼 다이어그램이다(A. F-TMU-66+ 혼합 기질막, B. F-TMU-66+, C. 순수 폴리비닐리덴 플루오라이드막).
도 3은 본 발명 실시예 1에 언급된 X선 회절 패턴이다(A. F-TMU-66+, B. F-TMU-66+ 1 혼합 기질막).
도 4는 본 발명 실시예 3에서 이관능형 F-TMU-66+·Cl-혼합 기질막에 의한 퍼플루오로 화합물 검출의 크로마토그램이다.
이하의 상세한 설명은 예시적인 것으로, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 목적으로 사용됨에 유의한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 구체적인 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명에 따른 실시예를 한정하려는 의도가 아님에 유의한다. 본원에 사용된 바와 같이, 문맥상 달리 해석되지 않는 한, 단수의 표현은 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 또한 본 명세서에 사용된 용어 "포함" 및/또는 "포괄"은 특징, 단계, 조작, 장치, 구성 요소 및/또는 이들의 조합이 존재함을 의미한다는 점에 유의한다.
이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법은 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
단계 1: F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 제조한다.
(1) 테트라플루오로테레프탈산(tetrafluoroterephthalic acid) 및 이소니코틴산 N-옥사이드(isonicotinic acid N-oxide)와 사염화지르코늄과 함께 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액에 용해하고 충분히 교반하여 용해시킨다.
(2) 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 용매 열 반응기 내에서 100 내지 150℃ 조건으로 20 내지 28시간 동안 반응시킨다.
(3) 용매 열 반응기를 실온으로 냉각하고, 수득한 생성물은 DMF와 아세톤으로 4회 세착하며, 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 제조하여 준비한다.
단계 2: F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
(1) 제조한 F-TMU-66+를 아세톤에 분산시키고 5 내지 15분 동안 초음파 분산을 수행하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 DMF에 용해시키고, PVDF가 용해된 DMF 용액을 F-TMU-66+의 아세톤 용액에 첨가하며, 5 내지 15분 동안 초음파 혼합한다.
(2) 단계 (1)에서 제조한 혼합 용액을 회전 증발법으로 아세톤을 증발시킨 다음, 남은 혼합 용액을 폴리프로필렌판 상에 점적하여 도포한다. 폴리프로필렌판을 50 내지 80℃ 오븐에서 가열하여 용매를 휘발시켜 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
단계 3: 이온교환성 F-TMU-66+·Cl-혼합 기질막을 제조한다.
(1) F-TMU-66+ 막을 염산 용액에 넣고 10 내지 15시간 동안 침지시켜 이온교환기를 갖는 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막을 형성한다.
(2) F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막은 세척액이 중성이 될 때까지 초순수로 여러 번 세척한다.
일부 실시예에 있어서, 카르복실 구조를 갖는 2가지 관능형 유기 리간드, 테트라플루오로테레프탈산 및 이소니코틴산 N-옥사이드를 함유한다. 모두 금속 중심과의 연결을 위한 카르복실 관능기를 갖는 것 외에, 2가지 리간드는 각각 상이한 화학적 관능기를 가지며, F 원자를 함유한 유기 리간드 및 피리딜기를 함유한 유기 리간드를 형성한다. 이렇게 제조된 MOF 재료는 F화 및 양전자화를 겸비하는 이관능형 장점을 갖는다.
일부 실시예에 있어서, 배위 금속은 지르코늄이며 MOF 입자의 입경은 300 내지 400nm이다. 입자상의 이관능형 금속 유기 골격체 재료는 혼합 기질막법을 채택해 막으로 형성함으로써 물과 같은 환경에서 신속하게 분리하는 목적을 달성한다.
일부 실시예에 있어서, 사염화지르코늄과 테트라플루오로테레프탈산 및 이소니코틴산 N-옥사이드의 몰비는 1:(5 내지 12):(1 내지 3)이다. 자가 조립을 통해 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+을 형성하고, 리간드와 금속 지르코늄을 완전히 반응시켜 원료 이용률을 향상시킨다.
일부 실시예에 있어서, F-TMU-66+와 PVDF의 질량비는 (1 내지 3):(3 내지 5)이며, F-TMU-66+ 혼합 기질막을 형성하여 후속적인 음이온교환기의 부하가 용이하다.
일부 실시예에 있어서, PVDF/DMF의 농도는 1 내지 5%이며, PVDF를 DMF 용액에서 충분히 분산시켜 PVDF와 F-TMU-66+의 혼합을 유리하게 한다.
본 발명에 따른 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료는 수중 퍼플루오로 화합물의 응집 분석에 적용된다.
이하에서는 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하며, 상기 구체적인 실시예는 본 발명을 해석하기 위한 것으로 한정하지 않음에 유의한다.
실시예 1:
실시예에 언급된 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법은 구체적으로 이하 단계를 포함한다.
단계 1: F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 제조한다.
(1) 테트라플루오로테레프탈산 1.39g 및 이소니코틴산 N-옥사이드 0.278g 및 사염화지르코늄 0.24g을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액에 함께 용해시키고 충분히 교반하여 용해시킨다.
(2) 단계 (1)에서 제조된 혼합물을 용매 열 반응기 내에서 120℃ 조건으로 24시간 동안 반응시킨다.
(3) 용매열 반응기를 실온으로 냉각하고, 수득한 생성물은 DMF와 아세톤으로 4회 세착하며, 120℃ 오븐에서 24시간 건조시켜 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 제조하여 준비한다.
단계 2: F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
(1) 제조된 F-TMU-66+를 아세톤(질량농도 0.6%)에 분산시키고 초음파로 10분간 분산시킨 후 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 DMF에 용해시키고 PVDF가 용해된 DMF 용액(질량농도 5.3%)을 F-TMU-66+의 아세톤 용액에 첨가하고 10분 동안 초음파 혼합하며, F-TMU-66+와 PVDF의 질량비는 3:10이다.
(2) 단계 (1)에서 제조한 혼합 용액을 회전 증발법으로 아세톤을 증발시킨 다음, 남은 혼합 용액을 폴리프로필렌판 상에 점적하여 도포한다. 폴리프로필렌판을 70℃ 오븐에서 가열하여 용매를 휘발시켜 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
단계 3: 이온교환성 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막을 제조한다.
(1) F-TMU-66+ 막을 염산 용액(농도는 0.1mol/L)에 넣고 12시간 동안 침지시켜 이온교환기를 갖는 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막을 형성한다.
(2) F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막은 세척액이 중성이 될 때까지 초순수로 여러 번 세척한다.
이하에서는 주사전자현미경 이미지, X선 회절 패턴, 적외선 스펙트럼의 분석을 통해, 본 발명 실시예 1에서 제조된 F-TMU-66+ 혼합 기질막의 형태와 구조적 특징을 분석하여 설명한다.
一. 형태 특성화
도 1은 본 발명에서 제조된 막 재료의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 여기에서 A 및 B는 입자상 이관능형 F-TMU-66+이고, C 및 D는 이관능형 F-TMU-66+·Cl- 의 혼합 기질막이다. 구형 구조의 이관능형 MOF 결정 직경은 약 300 내지 400nm임을 알 수 있다. 도 C, D에서 이관능형 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막 중 MOF 결정의 구성은 현저한 변화가 없으며, 이는 혼합 기질막 제조 과정에서 MOF의 골격체 구조에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
二. 적외선 스펙트럼 분석
도 2는 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막의 적외선 스펙트럼도이다(A. F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막, B. F-TMU-66+, C. 순수 폴리비닐리덴 플루오라이드막). 여기에서 도 2B 및 2C에 있어서, 1180cm-1의 흡수 피크는 F-TMU-66+와 폴리비닐리덴 플루오라이드 구조 중 C-F 결합의 존재로 인한 것이다. F-TMU-66+·Cl- 막의 구조 중 C-F 결합이 중첩되어 도 A에서 1180cm-1의 흡수 피크가 현저하게 강해졌으며, 그 결과 이관능형 MOF이 성공적으로 합성되었음을 나타낸다. 도 A, B에서 1250cm-1의 흡수 피크는 관능형 리간드 이소니코틴산 N-옥사이드 중 N-O 결합 신축 진동으로 인한 것이다. 이는 관능형 리간드 이소니코틴산 N-옥사이드가 MOF 구조에 성공적으로 도입되었음을 나타낸다. 상기 결과는 2가지 관능형 리간드가 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막의 제조에 성공적으로 사용되었음을 나타낸다.
二. XRD 분석
도 3은 X선 회절 패턴(A. F-TMU-66+, B. F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막)의 2θ=7.4와 20.2°에서의 피크가 F-TMU-66+ 시리즈인 특성 피크이고, F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막과 F-TMU-66+에 이러한 흡수 피트가 존재하는 것은, 혼합 기질막 제조 과정에서 MOF의 결정 구조에 영향을 미치지 않음을 의미한다.
상기 내용을 종합하면, F 원자 및 음이온교환기가 존재하는 이관능형 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막 재료가 성공적으로 제조되었다.
실시예 2:
실시예 1에서 수득한 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막 재료(F-TMU-66+의 질량은 15mg)를 수중 15가지 퍼플루오로 화합물의 흡착 및 농축에 사용한다. 표준 첨가 농도는 25ng/L이고, 흡착 시간은 30분이며, 6mL의 2% 메탄올 암모니아 수용액으로 용출하고, 용출 시간은 30분이다. 용출액은 질소로 블로잉하여 건조시킨 후 재용출하고, UHPLC-MS/MS를 통해 검출한다. 15가지 퍼플루오로 화합물(1. 퍼플루오로부티르산(perfluorobutyric acid), 2. 퍼플루오로발레르산(perfluorovaleric acid), 3. 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid), 4. 퍼플루오로헥산산(perfluorohexanoic acid), 5. 퍼플루오로헵탄산(perfluoroheptanoic acid), 6. 퍼플루오로헥산술폰산(perfluorohexanesulfonic acid), 7. 퍼플루오로옥탄산(perfluoro octanoic acid), 8. 퍼플루오로노난산(perfluorononanoic acid) 9. 퍼플루오로옥탄술폰산(perfluorooctane sulfonate), 10. 퍼플루오로데칸산(perfluorodecanoic acid), 11. 퍼플루오로운데칸산(perfluoroundecanoic acid), 12. 퍼플루오로데칸술폰산(perfluorodecane sulfonic acid), 13. 퍼플루오로도데칸산(perfluorododecanoic acid), 14. 퍼플루오로트리데칸산(perfluorotridecanoic acid), 15. 퍼플루오로테트라데칸산(perfluorotetradecanoic acid))의 회수율은 62 내지 118%이고, 크로마토그램은 도 4에 도시된 바와 같다.
실시예 3
실시예 1과의 차이점은, 단계 1의 (2)에서 혼합물이 용매열 반응기 내 100℃ 조건에서 28시간 동안 반응한 것이다.
실시예 4
실시예 1과의 차이점은, 단계 1의 (2)에서 혼합물이 용매열 반응기 내 150℃ 조건에서 20시간 동안 반응한 것이다.
실시예 5
실시예 1과의 차이점은, 단계 2에서 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한 것이다.
(1) 제조한 F-TMU-66+를 아세톤에 분산시키고 5분 동안 초음파 분산을 수행하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 DMF에 용해시키고, PVDF가 용해된 DMF 용액을 F-TMU-66+의 아세톤 용액에 첨가하며, 5분 동안 초음파 혼합한다.
(2) 단계 (1)에서 제조한 혼합 용액을 회전 증발법으로 아세톤을 증발시킨 다음, 남은 혼합 용액을 폴리프로필렌판 상에 점적하여 도포한다. 폴리프로필렌판을 50℃ 오븐에서 가열하여 용매를 휘발시켜 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
실시예 6
실시예 1과의 차이점은, 단계 2에서 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한 것이다.
(1) 제조한 F-TMU-66+를 아세톤에 분산시키고 15분 동안 초음파 분산을 수행하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 DMF에 용해시키고, PVDF가 용해된 DMF 용액을 F-TMU-66+의 아세톤 용액에 첨가하며, 5 내지 15분 동안 초음파 혼합한다.
(2) 단계 (1)에서 제조한 혼합 용액을 회전 증발법으로 아세톤을 증발시킨 다음, 남은 혼합 용액을 폴리프로필렌판 상에 점적하여 도포한다. 폴리프로필렌판을 80℃ 오븐에서 가열하여 용매를 휘발시켜 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조한다.
실시예 7
실시예 1과의 차이점은, 단계 三 (1)에서 10시간 동안 침지시킨 것이다.
실시예 8
실시예 1과의 차이점은, 단계 三 (1)에서 15시간 동안 침지시킨 것이다.
마지막으로, 상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님에 유의한다. 전술한 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 전술한 실시예에서 설명된 기술적 해결책을 수정하거나 그 중 일부에 대해 동등한 대체를 수행할 수 있다. 본 발명의 정신과 원칙 내에서 이루어진 모든 수정, 동등한 대체, 개선 등은 본 발명의 보호 범위에 포함된다. 이상에서 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하였으나 이는 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 해결책을 기반으로 당업자가 창조적 노력 없이 다양한 수정 또는 변형을 수행할 수 있으며 이는 본 발명의 보호 범위에 속함을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법에 있어서,
    테트라플루오로테레프탈산 및 이소니코틴산 N-옥사이드를 리간드로 사용하여, 금속염과 자가 조립하여 F 작용성 양전하로 하전된 금속 유기 골격체 재료 F-TMU-66+를 형성하는 단계;
    F-TMU-66+, 폴리비닐리덴 플루오라이드 PVDF를 기질로 사용하고, 폴리프로필렌판 상에 혼합 기질막법을 사용하여 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 제조하는 단계; 및
    상기 F-TMU-66+ 혼합 기질막을 산에 침지하여 이온교환기가 있는 F-TMU-66+·Cl- 혼합 기질막을 형성하고 중성으로 세척하여 이관능형 금속 유기 골격체 재료를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 지르코늄염인 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지르코늄염은 테트라플루오로테레프탈산과 이소니코틴산 N-옥사이드의 몰비가 1:5 내지 12:1 내지 3인 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 F-TMU-66+의 입경은 300 내지 400nm인 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 F-TMU-66+와 PVDF의 질량비는 1 내지 3:3 내지 5인 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자가 조립은 용매열 합성을 채택하며 합성 조건은 100 내지 150℃에서 20 내지 28시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 F-TMU-66+를 아세톤에 분산시키고, 상기 PVDF를 DMF에 용해시키고, PVDF가 용해된 DMF 용액을 F-TMU-66+의 아세톤 용액에 첨가하고, 5 내지 15min 동안 초음파 혼합하여 혼합 용액을 획득하는 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    PVDF/DMF 용액의 농도는 1% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조한 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료.
  10. 퍼플루오로 화합물의 흡착/농축, 분석/검출에서 제9항에 따른 이관능형 금속 유기 골격체 막 재료의 응용.
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