CN115356305B - 一种铝基mof材料制备方法及其在四环素检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型铝基MOF材料制备方法及其在四环素检测中的应用，该铝基MOF材料的制备方法为：将氨基官能化的Al‑MOF暴露于Cd/Zn‑MOF的前体溶液中，以PVP作为结构诱导稳定剂，通过内部扩展生长法制备了具有异质结构的铝基MOF材料。该铝基MOF材料对四环素类抗生素具有良好的选择性荧光检测。与现有的检测技术相比较，本发明所得到的铝基MOF材料的制备简单、原料廉价。对四环素的检测具有高效快速、灵敏度高和特异性识别的特点。在食品安全中动物性食品中四环素残留检测具有应用价值。

Description

一种铝基MOF材料制备方法及其在四环素检测中的应用
技术领域
本发明涉及MOF材料及荧光检测技术领域，特别的，涉及一种铝基MOF材料的制备方法及在四环素检测中的应用。
背景技术
大多数用于评价食品安全的传统实验室方法，如化学和色谱法，具有费力、耗时、需要昂贵的设备和熟练的实验室人员的缺点与快速在线监测不兼容。为了克服传统方法的局限性，迫切需要具有灵敏、准确、快速、易用等优点的新型传感方法。
MOF材料具有结构可裁剪、易于官能化和比表面积大的特性，近年来在荧光检测技术领域得到了广泛的关注。由于其成本低、灵敏和处理简单等突出优点使得MOF材料得以广泛地应用在荧光传感邻域。预浓缩是一种能够提高MOFs的传感器灵敏度的有效方法。通过将异质金属整合到相同的MOF结构单元中去，以在双金属有机骨架中引入过渡金属可提供自由位点来特异性识别目标物质，从而提高了吸附过程中的预浓缩作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种能在常温下快速制备铝基MOF材料的方法，该方法操作简单，并且耗能低，成本低，本发明还提供了一种检测TCs的方法，检测操作简单，对TCs选择性强，且检测灵敏度高、检测速度快，本发明所得到的铝基MOF材料的制备简单、原料廉价。对四环素的检测具有高效快速、灵敏度高和特异性识别的特点。在食品安全中动物性食品中四环素残留检测具有应用价值。
为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种新型铝基MOF材料的制备方法，将氨基官能化的Al-MOF暴露于Cd/Zn-MOF的前体溶液中，以PVP作为结构诱导稳定剂，通过内部扩展生长法制备具有异质结构的铝基MOF材料。
进一步的，所述氨基官能化的Al-MOF是由典型的一步水热法制备得到。
进一步的，所述Cd/Zn-MOF的前体溶液，为2-MIM、Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液。
进一步的，所述Cd/Zn-MOF前体溶液的制备顺序为先混合2-MIM、Cd(NO3)2·4H2O形成均质溶液后再加入Zn(NO3)2·6H2O。
进一步的，所述先混合2-MIM、Cd(NO3)2·4H2O形成均质溶液搅拌时间4-6h，形成均质溶液后再加入Zn(NO3)2·6H2O的搅拌时间为4-6h；所述Cd/Zn-MOF前体溶液制备后用超纯水洗涤2-5次，并干燥处理，干燥温度为60-80℃，时间为24-32h。
进一步的，所述PVP作为结构诱导稳定剂先与氨基官能化的Al-MOF混合后再与Cd/Zn-MOF的前体溶液混合。
进一步的，所述2-MIM的加入量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的质量之和。
进一步的，所述氨基官能化的Al-MOF与Cd/Zn-MOF的前体溶液及PVP的配比范围为5mL(5mg/mL)：20mL(32.5mg/mL)：25mg。且Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的质量和为0.65g。
一种新型铝基MOF材料，利用上述制备方法制备得到。
利用上述制备方案制备的所述新型铝基MOF材料在动物性食品中四环素类抗生素残留检测中的应用。
例如：实际样品自来水、生牛乳中TCs的残留检测分析。
有益效果：
本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过将异质金属(Al3+、Zn2+、Cd2+)整合到相同的MOF结构单元中去，以在双金属有机骨架中引入过渡金属可提供自由位点来特异性识别目标物质，从而提高了吸附过程中的预浓缩作用，提高了吸附效率。
2、本发明制得的铝基MOF材料是立方块上有许多纳米花状的多层结构，结构中间有很多间隔孔隙。这些孔隙可以进一步的提高铝基MOF材料的比表面积，更有利用吸附。
3、相比于现有的检测技术，本发明中的铝基MOF材料合成路线非常简单，本发明的制备方法污染少，能耗低，操作简单且相对安全。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例制备铝基MOF材料的过程示意图；
图2为本申请实施例1制备的铝基MOF材料粉末的XRD衍射图谱；
图3为本申请实施例1制备的铝基MOF材料的透射电镜图谱SEM图；
图4为本申请实施例1制备的铝基MOF材料的傅里叶变换红外光谱图；
图5为本申请实施例1制备的铝基MOF材料特异性吸附TCs的吸附动力学模型图；
图6为本申请实施例1制备的铝基MOF材料特异性吸附TCs的吸附等温线模型图；
图7为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化浓度QE(％)图；
图8为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化pH QE(％)图；
图9为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化温度QE(％)图；
图10为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化时间QE(％)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
按照图1所示，制备铝基MOF材料的过程示意图，完成实施例铝基MOF材料制备。
实施例1
一种铝基MOF材料的合成方法，步骤如下：
(1)将25mg氨基官能化的Al-MOF加入到5mL超纯水中溶解，并超声处理10min,在搅拌过程中缓慢加入25mg PVP进行混合；
(2)将上述溶液连续搅拌12h后，在上述溶液中加入已含有0.5g Cd(NO3)2·4H2O、0.65g 2-MIM混合过后的超纯水10mL,静置为均质溶液。在室温下，利用磁力搅拌器将上述反应混合物连续搅拌4h。
(3)在上述已搅拌4h后的溶液中，继续往混合溶液中加入含有0.15g Zn(NO3)2·6H2O的10mL超纯水，再连续搅拌4h,最后将所得到的反应产物用超纯水洗涤两到三次并干燥处理。设置温度为60℃，时间为24h。
实施例2
(1)将25mg氨基官能化的Al-MOF加入到5mL超纯水中溶解，并超声处理10min,在搅拌过程中缓慢加入25mg PVP进行混合；
(2)将上述溶液连续搅拌12h后，在上述溶液中加入已含有0.4g Cd(NO3)2·4H2O、0.65g 2-MIM混合过后的超纯水10mL,静置为均质溶液。在室温下，利用磁力搅拌器将上述反应混合物连续搅拌4h；
(3)在上述已搅拌4h后的溶液中，继续往混合溶液中加入含有0.25g Zn(NO3)2·6H2O的10mL超纯水，再连续搅拌6h,最后将所得到的反应产物用超纯水洗涤两到三次并干燥处理。设置温度为80℃，时间为32h。
图2为本发明中实施例1制备的铝基MOF材料粉末的XRD衍射图谱。图中在5°～60°范围内不同强度的衍射峰可以看出，三种MOFs具有良好的结晶性。而且Al-MOF@Cd/Zn-MOF与氨基官能化的Al-MOF和Cd/Zn-MOF比较几乎整合了Cd/Zn-MOF和氨基官能化的Al-MOF所具有的特征衍射峰。表明Al-MOF和Cd/Zn-MOF已经结合成功了，并且结合之后它们的晶体结构依旧稳定。
图3为本发明中实施例1制备的铝基MOF材料的透射电镜图谱SEM图。从图两个MOF的扫描电镜图像中不难看出，所合成的氨基官能化的Al-MOF是一种表面光滑并呈方块状的均匀六面体结构，粒径大约为500nm左右。而新型的功能化的Al-MOF@Cd/Zn-MOF异质结构与氨基官能化的Al-MOF比较，是在其立方块上还长有纳米片状的多层结构，这表明Cd/Zn-MOF与氨基官能化的Al-MOF的结合良好。通过比较可以明显的看出新型的MOFs比表面积明显大于原始Al-MOF，而比表面积的增大更有利于其对其他物质的吸附。
图4为实施例1制备的铝基MOF材料的傅里叶变换红外光谱图。如图，氨基官能化的Al-MOF在3506、3392、1685、1413、1232和752cm-1处表现出特征峰。这是因为其中的官能团-NH2的对称和不对称的拉伸振动，C＝O拉伸-COOH，N-H弯曲了芳香烃的C-N拉伸振动和Al-O弯曲有着很大的关系。另外，Cd/Zn-MOF在1586、1320、和863cm-1处出现了由咪唑环的C-N拉伸振动而引起的峰，-CH3的C-N和C＝N的拉伸振动产生的特征吸收峰。而Al-MOF@Cd/Zn-MOF主要的吸收峰区域是两个MOF的结合，这说明了两个MOF结合良好。
图5为实施例1制备的铝基MOF材料特异性吸附TCs的吸附动力学模型图。从材料对TCs的吸附动力学模型可以看出，随时间的变化吸附能力快速增加，最终达到平衡，这说明Al-MOF@Cd/Zn-MOF对TCs的吸附过程有一定的限制，不是恒定不变的。
图6为实施例1制备的铝基MOF材料特异性吸附TCs的吸附等温线模型图。从图中可以看出，随着温度的升高，吸附容量逐渐减少，同时，随着浓度的增大，Al-MOF@Cd/Zn-MOF对TCs的吸附量也随之在升高。
图7为本申请实施例1实施例制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化浓度QE(％)图；图8为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化pH QE(％)图；图9为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化温度QE(％)图；图10为本申请实施例1制备的铝基MOF材料荧光检测TCs的条件优化时间QE(％)图。从图中可以看出，在对检测条件进行优化后得到最佳检测条件为：在常温下，选择探针浓度为2.0mg/L，调节体系pH为7并孵育180s后进行TCs的检测。
综上所述，本发明提供了一种新型铝基MOF材料制备方法及其在四环素检测中的应用，该铝基MOF材料的制备方法为：将氨基官能化的Al-MOF暴露于Cd/Zn-MOF的前体溶液中，以PVP作为结构诱导稳定剂，通过内部扩展生长法制备了具有异质结构的铝基MOF材料。该铝基MOF材料对四环素类抗生素具有良好的选择性荧光检测。与现有的检测技术相比较，本发明所得到的铝基MOF材料的制备简单、原料廉价。对四环素的检测具有高效快速、灵敏度高和特异性识别的特点。在食品安全中动物性食品中四环素残留检测具有应用价值。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，将氨基官能化的Al-MOF暴露于Cd/Zn-MOF的前体溶液中，以聚乙烯吡咯烷酮PVP作为结构诱导稳定剂，通过内部扩展生长法制备具有异质结构的铝基MOF材料；
所述Cd/Zn-MOF的前体溶液为2-甲基咪唑,Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的混合溶液；
所述Cd/Zn-MOF前体溶液的制备顺序为先混合2-甲基咪唑,Cd(NO3)2·4H2O形成均质溶液后再加入Zn(NO3)2·6H2O。
2.如权利要求1中所述的铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述氨基官能化的Al-MOF是由典型的一步水热法制备得到。
3.如权利要求1中所述的铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述先混合2-甲基咪唑,Cd(NO3)2·4H2O形成均质溶液搅拌时间4-6h，形成均质溶液后再加入Zn(NO3)2·6H2O的搅拌时间为4-6h；所述Cd/Zn-MOF前体溶液制备后用超纯水洗涤2-5次，并干燥处理，干燥温度为60-80℃，时间为24-32h。
4.如权利要求1中所述的铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮PVP作为结构诱导稳定剂先与氨基官能化的Al-MOF混合后再与Cd/Zn-MOF的前体溶液混合。
5.如权利要求1中所述的铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑的加入量等于Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的质量之和。
6.如权利要求1中所述的铝基MOF材料的制备方法，其特征在于，所述氨基官能化的Al-MOF与Cd/Zn-MOF的前体溶液及聚乙烯吡咯烷酮PVP的配比范围为5mL(5mg/mL)：20mL(32.5mg/mL)：25mg；且Cd(NO3)2·4H2O和Zn(NO3)2·6H2O的质量和为0.65g。
7.一种铝基MOF材料，其特征在于，利用权利要求1-6中任意一项制备方法制备得到。
8.如权利要求7中所述的一种铝基MOF材料，其特征在于，所述铝基MOF材料在动物性食品中四环素类抗生素残留检测中的应用。
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