CN106345515A - 一种Ce‑Zn‑Co‑Cu混合掺杂ZSM‑5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机污染物吸附降解技术领域，具体是涉及一种Ce‑Zn‑Co‑Cu混合掺杂ZSM‑5沸石分子筛的制备方法。ZSM‑5沸石分子筛分散在无水乙醇中，混合均匀形成溶液A，再称量硫酸铈、硫酸锌、氯化钴和硫酸铜分散在无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌，接着逐滴滴入由稀盐酸和无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍。由于加入金属离子的分子筛表面粗糙，形貌发生变化。颗粒外貌出现多向生长趋势，体积增大，颗粒变宽。由FT‑IR和XRD表征结果看出掺杂金属离子的ZSM‑5分子筛没有改变ZSM‑5分子筛的骨架和结构，而掺杂金属离子使ZSM‑5的分散性提高。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染物吸附降解技术领域，具体是涉及一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由8个结构单元经共享氧原子连接形成分子筛结构骨架。由分子筛结构骨架通过共用立方体的公共边形成链，链的链接由氧桥完成之后构成片，最终片与片之间连接形成了3维骨架结构。分子筛骨架形成笼形结构单元。ZSM-5主孔笼的空间结构尺寸被叫做ZSM-5的孔径。目前活性载体包括铜、铁、锰、钴、铈、锆等金属材料。近年来ZSM-5沸石分子筛作为一种新型化工材料发展的很快，在其他领域中得到充分发展。如煤化工和精细化工等。
近期研究ZSM-5分子筛改性的元素主要包括过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)和稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd)。
在微孔分子筛中掺加过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)，使分子筛的酸性发生了变化，从而影响新型的固体酸催化剂性能。且位于过渡区的金属具有氧化还原作用，在化学反应中接受或给予电子，是掺杂过渡金属的分子筛具有一些明显的催化氧化特征。在ZSM-5引入过渡金属(Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ag和Re)，在ZSM-5表面形成了的活性物质，活性物质聚集在分子筛表面达到提升催化剂的催化效果。表面活性物质包括：处于ZSM-5结构模型交换位置上的孤对空位离子，在ZSM-5表面上聚集了金属复合物和颗粒。
在稀土元素中电荷分布疏密程度高，其氧化值发生变化，是烃类催化裂解催化剂中的重要成分，引入稀土元素对酸性能和催化性能均有重要影响。
过渡金属作为催化剂的活性组分，具有以下特质。
①过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能。
②过渡金属氧化物具有半导体性质。
③过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。
④过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变，因此应用更加广泛。
分子筛催化剂在材料与化工中应用范围比较广，其经过改性后，使得催化的性能增强。
杂原子分子筛引入相似硅铝的元素取代分子筛骨架中的硅铝而合成一中含有金属离子的沸石分子筛材料。掺杂金属离子后，分子筛结构不变，但是引入的金属离子很大程度的改变分子筛的性能。由于分子筛的改性，掺杂金属离子的分子筛可以成为很好催化性能材料。
发明内容
本发明的目的是提出一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：
一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用浸渍法，称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛。
作为优选技术方案，所述ZSM-5沸石分子筛的制备方法为：在150mL的烧杯中加入1.2g的NaOH、3.5g的四正丁基溴化铵和1.1g的Al2(SO4)3·18H2O，再加入100ml去离子水溶解，然后加入24g的SiO2，搅拌20min之后把溶液转入不锈钢水热反应釜，恒温180℃在干燥箱干燥，72h后取出，冷却、洗涤、抽滤至滤液成中性转移到坩埚中，恒温120℃干燥过夜，取出后放入马沸炉650℃煅烧8h，得到ZSM-5沸石分子筛。
本发明的有益效果表现在：
应用水热合成法制备了ZSM-5沸石分子筛。采用浸渍法将Ce、Co、Cu、Zn金属离子掺杂到ZSM-5分子筛骨架中，应用XRD、SEM、EDS、FT-IR、TG-DTA等表征技术来分析对分子筛进行性能测试和表征结构。
对金属改性ZSM-5分子筛型通过对亚甲基蓝对有机污染物进行模拟，研究掺杂金属离子的分子筛对亚甲基蓝催化降解的影响因素(pH、反应时间、催化剂的量、光照时间进行了初步探究，所取得的研究结果如下：
由XRD和SEM表征结果表明，掺杂金属离子没有改变ZSM-5分子筛的骨架。用水热法合成法制备ZSM-5分子筛，形貌完好，表面光滑。用浸渍法合成Co-ZSM-5、Cu-ZSM-5、Ce-ZSM-5、Zn-ZSM-5、(Co、Cu、Ce、Zn)-ZSM-5分子筛，由于加入金属离子的分子筛表面粗糙，形貌发生变化。颗粒外貌出现多向生长趋势，体积增大，颗粒变宽。由FT-IR和XRD表征结果看出掺杂金属离子的ZSM-5分子筛没有改变ZSM-5分子筛的骨架和结构，而掺杂金属离子使ZSM-5的分散性提高。
通过对金属改性ZSM-5分子筛型通过对亚甲基蓝对有机污染物进行模拟，通过掺杂金属离子的ZSM-5分子筛对亚甲基蓝催化降解的影响的实验，得出掺杂金属离子对亚甲基蓝催化降解的适宜条件为：pH＝8、反应温度在30℃、催化剂的加入量为1.5g、光照时间3h。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物MCM-41的XRD图谱。
图2为实施例1制备的中间产物MCM-41、实施例1-5制备的目标产物的XRD图谱(曲线a代表实施例1制备的中间产物MCM-41，曲线b、c、d、e、f依次代表实施例2、4、5、3、1制备的目标产物)。
图3为实施例1制备的中间产物MCM-41的SEM图。
图4为实施例2制备的目标产物的SEM图。
图5为实施例4制备的目标产物的SEM图。
图6为实施例5制备的目标产物的SEM图。
图7为实施例3制备的目标产物的SEM图。
图8为实施例1制备的目标产物的SEM图。
图9为实施例3制备的目标产物的EDS照片及能谱分析。
图10为实施例2制备的目标产物的EDS照片及能谱分析。
图11为实施例1-4制备的目标产物的IR谱图(曲线a、b、c、d依次代表实施例2、4、3、1制备的目标产物)。
图12为实施例4制备的目标产物的TG-DTA图。
图13为实施例5制备的目标产物的TG-DTA图。
图14为实施例4制备的目标产物的吸附等温线。
图15为光照时间对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。
图16为反应温度对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。
图17为pH对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。
图18为催化剂加入量对亚甲基蓝催化降解的影响曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
一、制备实施例
实施例1
1、ZSM-5沸石分子筛的制备：
在150mL的烧杯中加入1.2g的NaOH、3.5g的四正丁基溴化铵和1.1g的Al2(SO4)3·18H2O，再加入100ml去离子水溶解，然后加入24g的SiO2，搅拌20min之后把溶液转入不锈钢水热反应釜，恒温180℃在干燥箱干燥，72h后取出，冷却、洗涤、抽滤至滤液成中性转移到坩埚中，恒温120℃干燥过夜，取出后放入马沸炉650℃煅烧8h，得到ZSM-5沸石分子筛。
2、Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备：
称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛。
实施例2
Ce掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备：
称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.75g的硫酸铈分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce掺杂ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
Zn掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备：
称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量2.4g的硫酸锌分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Zn掺杂ZSM-5沸石分子筛。
实施例4
Co掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备：
称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量2g的氯化钴分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Co掺杂ZSM-5沸石分子筛。
实施例5
Cu掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备：
称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量2.4g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Cu掺杂ZSM-5沸石分子筛。
二、掺杂样品的表征
1、XRD表征
图1为实施例1制备的中间产物MCM-41的XRD图谱，从图中的XRD可以看出在(2θ＝8.0°、8.9°、23.2°、24.0°和24.5°)附近出峰，与PDF库进行晶面值进行比较，符合晶胞组成NanAlnSi96-nO192·16H2O分子式。说明该物质符合ZSM-5分子筛的物质组成。在图谱中出现的一些杂峰可能是样品在制备过程中与空气中的氧气发生反应生成其他物质。
图2为实施例1制备的中间产物MCM-41、实施例1-5制备的目标产物的XRD图谱(曲线a代表实施例1制备的中间产物MCM-41，曲线b、c、d、e、f依次代表实施例2、4、5、3、1制备的目标产物)，图中给出ZSM-5和掺杂金属离子的ZSM-5角度由(5°-70°)的XRD图，图中ZSM-5的基本特征峰被保留下来了，说明金属离子的加入没有未有过多的破坏分子筛的结构，整体的结晶度比较高。由(a)与(e)、(f)整体的衍射角看出图中峰比较尖锐，金属离子Zn和混合掺杂的金属离子分散度高。(d)Cu-ZSM-5与(a)ZSM-5相比出现了明显的CuO(35.5°、38.6°)的特征峰这说明在制备Cu-ZSM-5分子筛形成了氧化铜颗粒。(c)和(a)相比该出的峰未出说明Co已经进入ZSM-5分子筛中，两者峰值之间产生了相互作用从而抵消了各自作用，使结晶度大大降低。这是因为Co离子半径比Si离子半径大，部分取代了Si离子从而导致结晶度降低。(b)与(a)比较峰值较弱没有出现金属或金属氧化物的团聚衍射峰，这是因为金属离子加入后导致分子筛具有较高的X衍射吸收系数。另外在XRD图中出现了杂峰说明样品不纯出现污染现象
2、SEM和EDS表征
图3为实施例1制备的中间产物MCM-41的SEM图，图4为实施例2制备的目标产物的SEM图，图5为实施例4制备的目标产物的SEM图，图6为实施例5制备的目标产物的SEM图，图7为实施例3制备的目标产物的SEM图，图8为实施例1制备的目标产物的SEM图，由图可以看到，ZSM-5分子筛的形貌为立方晶形的结构，形状比较好、颗粒表面光滑，棱角清晰，而加入金属离子的分子筛表面粗糙，形貌发生变化。颗粒外貌出现多向生长趋势，体积增大，颗粒变宽。Round等人把这种现象认为是金属离子对ZSM-5分子筛的同晶取代，Ce、Co、Cu等金属离子进入分子筛骨架从而改变其形貌。
图9为实施例3制备的目标产物的EDS照片及能谱分析，图10为实施例2制备的目标产物的EDS照片及能谱分析，由EDS能谱图可以看出，催化剂除了就有基本元素硅、氧、铝、元素外，表面出现铈和锌覆盖在表面上说明金属离子Zn(16％)和Ce(48％)了进入分子筛中与XRD的衍射峰对应一致。由SEM和EDS可以看出金属离子有的进入了分子筛的骨架中，有的金属离子则覆盖分子筛的表面从而改变了分子筛的相貌。在但是在定量分析结果中出现S、Zr、Cu等杂质，由于在测试时许多样品放的距离较近，出现污染现象。
3、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征
图11为实施例1-4制备的目标产物的IR谱图(曲线a、b、c、d依次代表实施例2、4、3、1制备的目标产物)，从图中可以看出用浸渍法合成了掺杂金属离子ZSM-5分子筛，在789cm-1和1083cm-1的透射峰是Si-O-Si结构的反对称伸缩振动峰在1230cm-1处的透射峰为ZSM-5结构中SiO4四面体的反对称伸缩振动峰；在1588cm-1处的透射峰对应着Si-OH结构的特征振动峰；而在3059-3500cm-1之间的透射峰是因为水分子吸附的特征峰；由图3-8可知掺杂不同金属离子的ZSM-5分子筛傅里叶变换红外光谱红外振动峰与ZSM-5基本一致，说明同晶取代没有破坏分子筛的结构。
4、热重-差热分析(TG-DTA)表征
图12为实施例4制备的目标产物的TG-DTA图，图中给出了Co-ZSM-5的24℃到600℃范围内TG-DTA曲线图，Co-ZSM-5分子筛的失重有三个阶段：第一阶段在24℃到200℃附近出现的失重峰来源于无水乙醇溶液和结晶水物理吸附水的析出和CO2的脱附；第二阶段从200℃到450℃模板剂的分解与脱除，第三阶段450℃到600由于模板剂中铵基团与有机化合物有很强的作用，故只能在高温下脱除剩余模板剂。
图13为实施例5制备的目标产物的TG-DTA图，图中给出了Cu-ZSM-5的24℃到600℃范围内TG-DTA曲线图，Cu-ZSM-5分子筛的热失重有三个阶段：第一阶段在24℃到150℃附近出现的失重峰来源于无水乙醇溶液和结晶水物理吸附水的析出和CO2的脱附；第二阶段在150℃到450℃出现明显的失重峰是因为硫酸铜中氢原子与硫酸根离子中的氧原子形成了氢键，破换这个结构需要的能量更高以及模板剂的分解及脱除；第三阶段在450℃到600℃之间由于模板剂中铵基团与有机化合物有很强的作用，故只能在高温下脱除剩余模板剂。
5、N2-吸附表征
图14为实施例4制备的目标产物的吸附等温线，由BET计算得出分子筛的比表面积为378m2·g-1可知Co-ZSM-5分子筛比表面积有所减小，但孔径增大。随着相对压力的增加，吸附量增大，属于Ⅰ型氮气吸附-脱附曲线。
三、吸附降解实验
1、光照时间对亚甲基蓝催化降解的影响
称取1.5g的系列掺杂金属离子的催化剂各放入五个玻璃试管中，分别量取8mL浓度为1.2mg/L的亚甲基蓝加入玻璃试管中，放在阳光下照射在不同时间段取溶液进行离心，并且进行测试。图15为光照时间对亚甲基蓝催化降解的影响曲线，由图得知在3h的时分子筛的去除率最高，达到90％以上。
2、反应温度对亚甲基蓝催化降解的影响
称取1.5g的系列掺杂金属离子的催化剂各放入五个玻璃试管中，分别量取8mL浓度为1.2mg/L的亚甲基蓝加入玻璃试管中，放在阳光下照射在3h，然后将溶液进行离心，进行测试，图16为反应温度对亚甲基蓝催化降解的影响曲线，由图得到，反应温度越高掺杂金属离子的ZSM-5催化剂的降解效果越来越高，考虑到试样成本因素，在转化率差距不大的情况下，选择温度为30℃比较合适。
3、pH值对亚甲基蓝催化降解的影响。
称取系列掺杂金属离子的ZSM-5的催化剂1.5g各放入五个玻璃试管，分别量取浓度为1.2mg/L亚甲基蓝7mL加入每个玻璃试管中，放在有光的条件下水浴加热30℃,浸渍3h之后，在离心机中离心，取上清液测试，图17为pH对亚甲基蓝催化降解的影响曲线，如图所示，可以看出pH＝8时的吸附率最优，去除率在85％左右。
4、催化剂加入量对亚甲基蓝催化降解的影响
分别称取1g、1.5g、2g、2.5g的Co-ZSM-5、Cu-ZSM-5和混合-ZSM-5分子筛，放入玻璃管中水浴加热30℃，放在光源下浸渍3h后，把溶液放入离心机离心，取出上清液测试，图18为催化剂加入量对亚甲基蓝催化降解的影响曲线，由图看出催化剂的加入量不是越多效果越好而是到达某个量之后出现下降，本实验的催化剂合适加入量为1.5g。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
Claims (3)
1.一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法，采用浸渍法，其特征在于，称取2g的ZSM-5沸石分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成溶液A，搅拌30min至溶液完全混合均匀；再称量0.2g的硫酸铈、0.6g的硫酸锌、0.5g的氯化钴和0.64g的硫酸铜分散在15mL无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢滴加到A溶液中，使得两种溶液混合，并且再继续搅拌1h，接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的无水乙醇组成的C溶液，再搅拌反应浸渍24h，离心并用去离子水洗，120℃干燥6h，550℃煅烧5h，自然冷却，得到Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石分子筛的制备方法为：在150mL的烧杯中加入1.2g的NaOH、3.5g的四正丁基溴化铵和1.1g的Al2(SO4)3·18H2O，再加入100ml去离子水溶解，然后加入24g的SiO2，搅拌20min之后把溶液转入不锈钢水热反应釜，恒温180℃在干燥箱干燥，72h后取出，冷却、洗涤、抽滤至滤液成中性转移到坩埚中，恒温120℃干燥过夜，取出后放入马沸炉650℃煅烧8h，得到ZSM-5沸石分子筛。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛作为吸附降解有机污染物的应用。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201127 Address after: Taihu County, Anhui city of Anqing Province Jin Xi Zhen 246400 Patentee after: Taihu County market supervision and Inspection Institute (Taihu County functional membrane Testing Institute) Address before: 230601 No. 99 Jinxiu Avenue, Hefei economic and Technological Development Zone, Anhui, China Patentee before: HEFEI University |