CN103936077B - 一种铌酸锰纳米花的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及具有花状纳米结构的铌酸锰制备方法，尤其是利用无机盐辅助水热法制备形貌均一，由二维纳米片构成的铌酸锰纳米花的制备方法，首先将五氧化二铌溶解于强碱溶液，获得Nb2O5·nH2O前驱体；再将MnCl2·5H2O，Nb2O5·nH2O均匀混合，经过高温水热制得铌酸锰纳米花，其特征在于；在将MnCl2·5H2O，Nb2O5·nH2O均匀混合时，加入无机盐添加剂硫酸钾。本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，价廉易得，符合环境友好要求，由于该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，合成温度较低，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及具有花状纳米结构的铌酸锰制备方法，尤其是利用无机盐辅助水热法制备形貌均一，由二维纳米片构成的铌酸锰纳米花的制备方法，该半导体材料可用于可见光降解污染物领域以及通信领域。
背景技术
铌酸盐半导体材料具有较高的介质品质因数以及介电常数，合适的能带结构，在微波介质陶瓷和光催化降解有机污染物以及光解水制备氢气的领域中有着很重要的应用；因而，对铌酸盐半导体材料的合成以及物理化学性能的研究，具有重要的意义，近些年来，人们对铌酸盐半导体材料的制备方法、性能以及应用进行了大量的研究，并取得了一定的成就。
在这些铌酸盐半导体材料中铌酸锰因为具有较窄的带隙（2.2eV），良好的可见光吸收能力而获得我们的重视；铌酸锰作为一种新型光催化剂，可以在太阳光照射下，较快的降解废水中的染料，实现绿色处理环境废水的目的；同时，铌酸锰因为具有高的介电常数以及较低的介电损失，可以在卫星通讯中也有较好的应用；最近的相关报道证实，由二维纳米片构成的三维花状结构在性能方面相对于体相材料来说具有较大提高；所以，寻找工艺简单、成本低廉，形貌尺寸可控的铌酸盐纳米材料的制备方法是十分必要的，为其成为未来新颖的太阳能光催化材料和微波通信材料提供更多的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，使用无机盐辅助水热法法制备一种铌酸锰纳米花的方法。
本发明使用硫酸钾作为无机盐添加剂，采用高温水热法制备出形貌均一的铌酸锰（MnNb2O6）六角纳米花，该纳米花是由二维纳米片组成；其技术方案是首先将五氧化二铌溶解于强碱溶液，获得Nb2O5·nH2O前驱体，再将MnCl2·5H2O，Nb2O5·nH2O和K2SO4均匀混合，经过高温水热制的样品。
一种由二维纳米片组成铌酸锰（MnNb2O6）纳米花的制备方法，是按照下述步骤进行：
A 称取Nb2O5和KOH，溶于蒸馏水中，所述Nb2O5与KOH的质量比为0.14-0.16：1，每100ml蒸馏水中加入5.6-5.7g的KOH，超声搅拌均匀。
B 将步骤A获得的悬浮液1转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取适量步骤C中所获得的均匀溶液，加入蒸馏水，均匀溶液与蒸馏水的体积比为2:5，用稀HCl调节溶液pH值至pH=7～8，出现白色沉淀，得到悬浮液2。
E 称取适量MnCl2·5H2O和K2SO4; 按照化学计量比称取MnCl2·5H2O，所述MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1，加入蒸馏水配成混合溶液3，混合溶液3与悬浮液2的体积比为1：1。
F 将步骤E中溶液3在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的悬浮液2中，得到悬浮液4。
G 调节步骤F中所获的混合溶液4，使pH=6～8。
H 将步骤G中悬浮液4转移至高温反应釜中，在220～280℃下恒温12～48小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤后，得到最终产物。
本发明中加入硫酸钾作为无机盐添加剂，该方法的优势是利用硫酸根离子在水热合成的过程中对晶体生长有着诱导作用，达到调控半导体材料形貌和结构的目的。其诱导作用主要表现在降低晶面的表面能，提高形成晶体的稳定性，有利于晶体的按照其生长方向生长，减少合成过程中的团聚现象；硫酸钾的硫酸根离子的存在可以显著的影响晶体的形成和生长，达到控制晶体生长方向获得理想的形貌和结构的目的。
本发明中铌酸锰的晶体结构由X-射线衍射仪确定，X-射线衍射图中没有其他物质的峰存在，该图谱表明，由无机盐辅助高温水热法所制备的铌酸锰（MnNb2O6）为纯相铌酸锰（MnNb2O6），其与标准铌酸锰（MnNb2O6）卡片（72-0484）相吻合。
按照本发明公开的方法制得铌酸锰花状纳米结构，其直径大小为1.5至2μm,场发射扫描电镜（SEM）测试表明，在硫酸钾作为无机盐辅助剂的条件下，组成铌酸锰纳米化的纳米片的厚度为30nm。
本发明中由高温水热反应制备的形貌均一的铌酸锰纳米花，我们对其产物表面的元素的价态进行了分析，641.42eV, 654.69eV,这两个强峰分别对应与MnNb2O6中的Mn 2p3/2, Mn 3p1/2，207.63eV 则对应于MnNb2O6中的Nb 3d5/2, 531.57 eV 则对应于 O1s，而且在主峰附近并没有其它小峰的出现，表明产物的表面没有其他杂质，因此通过本方案制备出来的MnNb2O6纳米花比较稳定。
本发明的另外一个目的，是提供所制备的MnNb2O6纳米花对含亚甲基蓝废水的可见光下光催化降解应用。
MnNb2O6纳米花在可见光照射下对亚甲基蓝的降解实验步骤如下：
光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪（购自扬州大学科技城科技有限公司）中进行，将浓度为10 mg/L亚甲基蓝模拟废水100 mL加入光催化仪器反应器中，然后加入该无机盐辅助高温水热合成的铌酸锰（MnNb2O6）光催化剂0.05 g，在暗室使用磁力搅拌器反应120分钟，达到反应吸附平衡后开始取样，然后开启曝气装置并开装上滤光片的150W氙灯光源，曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，氙灯光照过程中每间隔20 min取样，离心分离后取上层清液在亚甲基蓝最大吸收波长λmax=662 nm处，使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度，并通过公式：DC=[（A0-Ai）/A0]×100%算出光降解率，其中A0为达到吸附平衡时亚甲基蓝溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的亚甲基蓝溶液的吸光度。
本发明所制备的MnNb2O6纳米花在可见光照射时对亚甲基蓝的降解率在120min时达到65.7%。
本发明所使用的MnCl2·5H2O、K2SO4、KOH和Nb2O5均为分析纯。
本发明利用简单的无机盐水热合成方法以及廉价的五氧化二铌原材料合成反应所制备的铌酸锰（MnNb2O6）光催化剂，其形貌为铌酸锰纳米花；作为一种新型光催化材料，该材料具有化学稳定性好、无毒等优点
本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料均为无机化合物，价廉易得，成本低，符合环境友好要求，由于该方法不需要高温、煅烧之类的前处理，合成温度较高温固相合成方法较低，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产；同时由于铌酸锰（MnNb2O6）光催化剂具有较强的光催化降解能力，具有很高的实际应用能力。
附图说明
图1 铌酸锰（MnNb2O6）纳米花的X射线衍射分析图（XRD）。
图2 铌酸锰（MnNb2O6）纳米花的扫描电镜图（SEM）。
图3 铌酸锰（MnNb2O6）纳米花在室温下的XPS图谱。
图4 铌酸锰（MnNb2O6）纳米花的光降解图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例 1
一种铌酸锰（MnNb2O6）纳米花的制备方法，是按照下述步骤进行：
A 称取0.5gNb2O5和3.3667gKOH，溶于60mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取2ml步骤C中所获得溶液，加入5ml蒸馏水。用稀HCl调节溶液pH值至pH=7,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入7ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=6。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在220℃下恒温48小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
实施例2
A 称取0.5gNb2O5和3.3667gKOH，溶于60mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取4ml步骤C中所获得溶液，加入10ml蒸馏水。用稀HCl调节溶液pH值至pH=7.5,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入14ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=7。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在240℃下恒温24小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
实施例 3
A 称取0.832gNb2O5和5.6gKOH，溶于100mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取4ml步骤C中所获得溶液，加入10ml蒸馏水；用稀HCl调节溶液pH值至pH=7.8,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入14ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=6.5。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在260℃下恒温18小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
实施例 4
A 称取0.5gNb2O5和3.667gKOH，溶于60mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取6ml步骤C中所获得溶液，加入15ml蒸馏水。用稀HCl调节溶液pH值至pH=7.8,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入21ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=7。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在260℃下恒温18小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
实施例 5
A 称取0.5gNb2O5和3.667gKOH，溶于60mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物.
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取6ml步骤C中所获得溶液，加入15ml蒸馏水。用稀HCl调节溶液pH值至pH=8,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入21ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=8。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在280℃下恒温12小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
实施例 6
A 称取0.5gNb2O5和3.667gKOH，溶于60mL的蒸馏水中，超声搅拌30min。
B 将步骤A获得的混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物。
C 将步骤B中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液。
D 取4ml步骤C中所获得溶液，加入10ml蒸馏水。用稀HCl调节溶液pH值至pH=7.7,出现白色沉淀。
E 称取MnCl2·5H2O和K2SO4，加入14ml蒸馏水配成溶液，MnCl2·5H2O按化学计量比称取，MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1。
F 将步骤E中溶液在在剧烈的磁力搅拌下逐滴加入到步骤D所获得的混合液中。
G 调节步骤F中所获的混合液pH=7。
H 将步骤G中溶液转移至高温反应釜中，在280℃下恒温12小时，然后自然冷却，得到水热产物。
I 将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次；得到最终产物。
MnNb2O6纳米花在氙灯光源可见光照射下对亚甲基蓝的降解实验步骤如下：
光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪（购自扬州大学科技城科技有限公司）中进行，将浓度为10 mg/L亚甲基蓝模拟废水100 mL加入光催化仪器反应器中，然后加入该无机盐辅助高温水热合成的铌酸锰（MnNb2O6）光催化剂0.05 g，在暗室使用磁力搅拌器反应120分钟，达到反应吸附平衡后开始取样，然后开启曝气装置并开装上滤光片的150W氙灯光源，曝气通入空气目的是保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，氙灯光照过程中每间隔20 min取样，离心分离后取上层清液在亚甲基蓝最大吸收波长λmax=662 nm处，使用TU-1800紫外可见分光光度计处测定样品吸光度，并通过公式：DC=[（A0-Ai）/A0]×100%算出光降解率，其中A0为达到吸附平衡时亚甲基蓝溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的亚甲基蓝溶液的吸光度。
铌酸锰（MnNb2O6)纳米花的XRD图谱见附图1，产物形貌分析见附图2，表面元素价态的分析见附图3，光催化效果见附图4。
附图1中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS（粉末衍射标准联合委员会）卡片(72-0484)相吻合，且XRD图谱中没有其它衍射杂峰，说明本发明提出的在无机盐辅助高温水热条件下制备出的铌酸锰（MnNb2O6)纳米花的物相是纯的。
附图2中，场发射扫描电镜（SEM）测试表明，在室温下，由无机盐辅助水热法制备的铌酸锰（MnNb2O6)纳米花直径为1.5～2μm，纳米片厚度30nm。
附图3中，铌酸锰（MnNb2O6)纳米花在室温下的XPS图谱。从附图3可以看出在641.42eV, 654.69eV,这两个强峰分别对应与MnNb2O6中的Mn 2p3/2, Mn 3p1/2，207.63eV 则对应于MnNb2O6中的Nb 3d5/2, 531.57 eV 则对应于 O1s.而且在主峰附近并没有其它小峰的出现，表明产物的表面没有其他杂质；因此通过本方案制备出来的MnNb2O6纳米花，比较稳定。
附图4中，光催化效果图显示出所制备的铌酸锰（MnNb2O6)纳米花在可见光照射时对亚甲基蓝的降解率在120min时达到65.7%。
Claims (3)
1.一种铌酸锰纳米花的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）称取Nb2O5和KOH，溶于蒸馏水中，所述Nb2O5与KOH的质量比为0.14-0.16：1，每100mL蒸馏水中加入5.6-5.7g的KOH，超声搅拌均匀得到悬浮液1；
（2）将步骤（1）获得的悬浮液1转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下恒温72小时，然后自然冷却，得到水热产物；
（3）将步骤（2）中获得沉淀过滤，收集过滤后的均匀溶液；
（4）取适量步骤（3）中所获得的均匀溶液，加入蒸馏水，均匀溶液与蒸馏水的体积比为2:5，用稀HCl调节溶液pH值至pH=7～8，出现白色沉淀，得到悬浮液2；
（5）称取MnCl2·5H2O和K2SO4；按照化学计量比称取MnCl2·5H2O，所述MnCl2·5H2O与K2SO4的质量比为0.035：1，加入蒸馏水配成混合溶液3，混合溶液3与悬浮液2的体积比为1：1；
（6）将步骤（5）中混合溶液3在磁力搅拌下逐滴加入到步骤4所获得的悬浮液2中，得到悬浮液4；
（7）调节步骤（6）中所获的悬浮液4，使pH=6～8；
（8）将步骤（7）中悬浮液4转移至高温反应釜中，在220～280℃下恒温12～48小时，然后自然冷却，得到水热产物；
（9）将上述得到的水热产物进行离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种铌酸锰纳米花的制备方法，其特征在于：所述铌酸锰纳米花的直径大小为1.5至2μm，组成铌酸锰纳米花的纳米片的厚度为30nm。
3.根据权利要求1所述制备方法制备的铌酸锰纳米花在含亚甲基蓝的废水的光降解中用途，其特征在于：对于每100mL的10 mg/L亚甲基蓝水溶液，MnNb2O6纳米花在可见光照射时对亚甲基蓝的降解率在120min时达到65.7%。
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