CN106237974B - 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法 - Google Patents

一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106237974B
CN106237974B CN201610624263.9A CN201610624263A CN106237974B CN 106237974 B CN106237974 B CN 106237974B CN 201610624263 A CN201610624263 A CN 201610624263A CN 106237974 B CN106237974 B CN 106237974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mcm
molecular sieves
mesopore molecular
solution
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610624263.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106237974A (zh
Inventor
阳杰
王玉
杨本宏
高大明
叶青
韩成良
肖扬
刘佳
张晨
李凌琳
裴志苗
程亚琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taihu County market supervision and Inspection Institute (Taihu County functional membrane Testing Institute)
Original Assignee
Hefei College
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei College filed Critical Hefei College
Priority to CN201610624263.9A priority Critical patent/CN106237974B/zh
Publication of CN106237974A publication Critical patent/CN106237974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106237974B publication Critical patent/CN106237974B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及有机染料吸附降解技术领域，具体是涉及一种Ni‑Co‑Ce混合掺杂MCM‑41介孔分子筛的制备方法。MCM‑41分散在无水乙醇中，形成混合液A，搅拌至混合液完全混合均匀；将Ni(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O和Ce(SO4)2·4H2O分散在无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌；接着逐滴滴入稀盐酸和蒸馏水，然后滴加蒸馏水，继续搅拌确保水解完全。本发明首先制备出了MCM‑41，并采用稀土及金属离子对其进行掺杂改性，能有效改善MCM‑41性能。制备出的MCM‑41比表面积约为74m2/g，而金属离子改性后的MCM‑41约为224m2/g。

Description

一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及有机染料吸附降解技术领域，具体是涉及一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法。
背景技术
根据IUPIC定义知道孔道结构尺寸大小在2～50nm之间的物质为介孔，而且含有这些孔道结构有序排列的物质为介孔材料。其特点是孔道规则，整齐，相对面积大，孔体积大。替换式骨架原子在理论是无限制替换，种类可以是无机，有机化合物，金属，或非金属氧化物等等都能替换骨架原子从而形成缺陷(空穴，或空位)这样就增加了活性位点。
合成纯的介孔分子筛MCM-41相对容易，但在此基础上进行掺杂则成功率较低，对有些金属元素较容易，但对有的稀土元素掺杂进入骨架中较难。掺杂的介孔分子筛应用范围比纯的介孔分子筛MCM-41广原因是：
(1)酸性位点高，掺杂的离子取代骨架中的Si原子，增加了缺陷的量，这样可显示出负电荷，提高了反应活性。
(2)吸附位点多，引入掺杂离子形成缺陷后，离子周围所处的环境发生改变后可以吸附带电荷的游离态离子，通常是发生离子交换。
(3)催化条件比较容易，纯的介孔分子筛MCM-41起作用条件严格，可以激发它的活性条件严格，过酸或过碱都能把一些活性点失活。掺杂的分子筛则由于缺陷的存在本体自身可能改变了酸碱性，所以改善了催化反应条件。
发明内容
本发明的目的是提出一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：
一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法，称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O、0.2403g的CoCl2·6H2O和0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛。
作为优选技术方案，所述MCM-41介孔分子筛的制备方法为：
①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液
用电子天平称取2.2g的CTAB，加入至事先量取好的盛有42.3ml蒸馏水的烧杯A中，用磁力搅拌器使其搅拌均匀；
②、调节阳离子模板剂溶液的pH
取13.2ml的氨水及66.7ml的无水乙醇于烧杯B中搅拌均匀，将烧杯B中的液体倒入A烧杯中，调节pH到7～8；
③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚
向调节好pH后的溶液中缓慢加入4.4ml的硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2h，使最后的混合液呈胶体状，这个过程一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全；
④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶
将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-41；
⑤、样品后期处理
将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-41介孔分子筛。
本发明的有益效果表现在：
本发明首先制备出了MCM-41，并采用几种稀土及金属离子对其进行掺杂改性，然后研究对比研究了其对有机染料的去除性能。
1、采用低温水热法(温度120℃)成功制备出了MCM-41和Ni-Co-Ce掺杂改性MCM-41分子筛。结果表明：Ni、Co、Ce的引入能有效改善MCM-41性能。制备出的MCM-41比表面积约为74m2/g，而金属离子改性后的MCM-41约为224m2/g。
2、系统研究了两种分子筛对亚甲基蓝和罗丹明B的去除特性。并运用Langmuir和Freundlich两种模型对染料吸附的热力学和动力学进行了系统研究，结果表明，实验制备出的两种分子筛对上述两种有机染料的吸附热力学规律均满足Langmuir单层吸附模型；而对亚甲基蓝的吸附动力学则符合Langmuir-Hinshelwoode模型，对罗丹明B的吸附动力学则满足准二阶动力学模型。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物MCM-41、实施例2-4制备的目标产物的衍射线对比图。
图2为实施例3、4、7制备的目标产物的衍射线对比图。
图3为实施例2、3、5制备的目标产物的衍射线对比图。
图4为实施例2、4、6制备的目标产物的衍射线对比图。
图5为实施例1、5-7制备的目标产物的衍射线对比图。
图6为实施例1制备的中间产物MCM-41(a)、实施例1-7制备的目标产物(依次为h、d、b、c、g、f、e)的红外光谱图。
图7为实施例1制备的中间产物MCM-41的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图，d为单个介孔球能谱图图示，e为能谱元素分布图，f为XRD普线图)。
图8为实施例3制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图9为实施例4制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图10为实施例2制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图11为实施例7制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图12为实施例6制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图13为实施例5制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。
图14为实施例1制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图，d为能谱元素分布图，e为煅烧前TG热分析图，f为煅烧后的TG热分析图)。
图15为实施例1制备的中间产物MCM-41的相对压力与吸附体积与孔径和孔容图。
图16为实施例1制备的目标产物的相对压力与吸附体积与孔径和孔容图。
图17为实施例1制备的目标产物对亚甲基蓝的吸附降解动力学分析图(a为在初始浓度为10mg/L加入吸附剂后不同时间亚甲基蓝浓度变化曲线图，b为亚甲基蓝吸附动力学吸收光谱曲线，c为亚甲基蓝吸附动力学线性拟合结果)。
图18为实施例1制备的目标产物对罗丹明B的吸附降解动力学分析图(a为在初始浓度为10mg/L加入吸附剂后不同时间罗丹明B浓度变化曲线图，b为罗丹明B吸附动力学吸收光谱曲线，c为罗丹明B准二阶吸附动力学线性拟合结果)。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法。
一、制备实施例
实施例1
1、MCM-41介孔分子筛的制备：
①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液
用电子天平称取2.2g的CTAB，加入至事先量取好的盛有42.3ml蒸馏水的烧杯A中，用磁力搅拌器使其搅拌均匀；
②、调节阳离子模板剂溶液的pH
取13.2ml的氨水及66.7ml的无水乙醇于烧杯B中搅拌均匀，将烧杯B中的液体倒入A烧杯中，调节pH到7～8；
③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚
向调节好pH后的溶液中缓慢加入4.4ml的硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2h，使最后的混合液呈胶体状，这个过程一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全；
④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶
将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-41；
⑤、样品后期处理
将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-41介孔分子筛。
2、Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O、0.2403g的CoCl2·6H2O和0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例2
Ni掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例3
Co掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2403g的CoCl2·6H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Co掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例4
Ce掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ce掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例5
Ni-Co掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O和0.2403g的CoCl2·6H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni-Co掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例6
Ni-Ce掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O和0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni-Ce掺杂MCM-41介孔分子筛。
实施例7
Co-Ce掺杂MCM-41介孔分子筛的制备：
称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2403g的CoCl2·6H2O和0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Co-Ce掺杂MCM-41介孔分子筛。
二、掺杂样品的表征
1、XRD分析
图1为实施例1制备的中间产物MCM-41、实施例2-4制备的目标产物的衍射线对比图，从图中可知，对于1分析知道整体的宽角度没有尖锐的峰，但在20～30°之间有个扁平的宽峰，在30°以后基本没有峰只有两三个小峰，通过文献对比知道此样品中含有长程无序短程有序的六方对称相或者是含没有结晶的二氧化硅即无定型。
对于2与1比较得出该有的馒头峰没有显示出来说明了掺杂的Co能进入纯的分子筛中，并且能和峰相互作用相抵消，使结晶度降低。这是因为Co的离子半径较Si的离子半径大，取代了部分的Si离子所以结晶度降低。在30°以后趋势一致说明样品中的原子能相互干扰导致X衍射线倾向成了水平线同时骨架仍以纯的MCM-41为主，这与实验配料相吻合。
对于3和1比较知道峰的强度增高了，从另一方面来说峰就尖锐了说明结晶度上升了，水热稳定性增大，在25～30°之间有个较弱的峰这是Ce的晶面衍射峰，Ce进入骨架中没有生成CeO(因没显示出其特征峰)且没有影响主体相，说明Ce离子促进稳定性提高。
对于4可以看出有极小的可以忽略的硅酸镍峰，说明高温煅烧是没有把大部分Ni氧化成NiO，因有微弱的峰存在所以Ni已经均匀的分散到骨架中，对称性降低了而后趋势相同是因为元素微量的缘故，没改变骨架整体形态。
图2为实施例3、4、7制备的目标产物的衍射线对比图，从图中可知，通过5知道峰的强度变弱了主要是因为Co、Ce的影响两者合成并未是叠加原理而是相互抵消在20～30°之间凸起的峰没变，但趋势呈扁平状没有尖锐的峰说明了材料是无定形状，同时Co、Ce分散到纯的介孔分子筛中30°以后的趋向和2,3一致。
图3为实施例2、3、5制备的目标产物的衍射线对比图，从图中可知，对于7能够知道峰在20～30°已经完全弱化了，说明Co,Ni原子的添加破坏了骨架中的对称性，同时没有尖锐的峰，说明了稳定性降低有无定形的SiO2存在，两种原子有部分进入骨架中了，所以峰没有凸现出来。
图4为实施例2、4、6制备的目标产物的衍射线对比图，对于3和4从图中可以看出峰在20～30°之间角度变化但从30°以后峰的位置都能较好的对应，说明基体主相是SiO2对于复合6知道峰的强度变得非常弱。说明两种原子掺杂进入了骨架中，使骨架的对称性降低，另外有无定型的SiO2存在。
图5为实施例1、5-7制备的目标产物的衍射线对比图，从图中可以看出8与6形状十分相似但从25～30°之间情形有变化，在20～30°之间除了7的峰不一样外，其他三条峰的位置偏移不大，其中5的峰强最强，从相似的程度可看出里面都有无定型的SiO2但骨架中的对称性下降了，结晶度下降同时说明了三种原子都有部分掺入骨架。
2、FT-IR分析
图6为实施例1制备的中间产物MCM-41(a)、实施例1-7制备的目标产物(依次为h、d、b、c、g、f、e)的红外光谱图，可以看出样品的部分官能团信息。在1632cm-1的吸收峰是物理吸附空气中的水蒸气显示出的。1086cm-1是Si-O-Si的化学键反对称伸缩振动引起的。而809cm-1表示的是Si-O-Si弯曲振动产生的效应。
与a比较而809cm-1峰的宽度缩小了但趋势一致说明原子的引入没有改变或破坏骨架。但根据文献查找与本图对比没有960cm-1这个肩峰，此峰是Si-OH伸缩振动产生的。根据Corma等认为是Si-O…..H中的Si-O形成的。说明了该红外谱线没有显示出MCM-41的特征骨架峰，但可以知道有金属原子进入骨架中了。
3、SEM分析
图7为实施例1制备的中间产物MCM-41的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图，d为单个介孔球能谱图图示，e为能谱元素分布图，f为XRD普线图)。图a、b是纯的MCM-41的SEM由图可知制备的介孔分子筛呈球形，且为空心如图b中箭头标示，样品粒径如图c所示大小约为0.5-0.6μm通过粒径直线分布图得知。水热法制备的颗粒大小不一致，但形状规整，有团聚的倾向。从图e中可以看出元素的种类分布，并结合XRD图谱易知合成的结晶度较好，同时孔的直径较小说明是合成的目标产物。
图8为实施例3制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a、b中可以看出颗粒具有团聚现象，从图b中看出该颗粒形状为球形，但是否有孔无法分辨出来，骨架中的基体相未被破坏。另外从图c中可以看出粒径分布主要集中在0.3-0.4μm，颗粒大小不一致。与纯的MCM-41比较得出粒径有很大的变化，这可能是掺杂的Co能延缓二次结晶长大。
图9为实施例4制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a、b可以看出该种掺杂Ce的MCM-41没有改变形貌仍是球形，同时可以与XRD有很好的对应关系。存在无定形的二氧化硅。但从高倍的SEM中可以看出孔结构是很明显存在的。同时有轻微的团聚现象，但颗粒大小不一，从粒径分布图c可以看出粒径主要分布在0.5-0.6μm。与纯的MCM-41粒径比较得出粒径大小改变量不大，说明骨架基体相未改变。
图10为实施例2制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a知道掺入了Ni原子的MCM-41形貌并未改变和纯的MCM-41比较知道有团聚现象，同时该颗粒是空心球存在孔，有轻微的团聚现象。从图b中没有看出有孔，但知道有少量的Ni原子复合在空心球表面，如图中的的黑色箭头所指。水热法合成的产物形貌比较美丽有规则，但也能看出有晶体二次长大。从图c中知道粒径变化了，大部分集中在0.6-0.7μm。说明有少量Ni原子进入骨架致使粒径变大。
图11为实施例7制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a中可以得出的信息是该种颗粒是红色的，且为球形空心如图中红色箭头所指，但有团聚现象。从图b中可以清楚地看到圆球表面有孔的存在(红色箭头所指)。但有融合迹象和颗粒二次生长出现(黑色箭头所指)，但球形还是可以看出来比较规整的。从图c中可以知道粒径分布主要集中在0.6-0.8μm，与纯的MCM-41比较得知粒径变大。综合图a、b、c知道基体主相未改变，此外Co、Ce原子进入骨架中，致使粒径分布变大,正好与XRD图谱相对应。
图12为实施例6制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a中可以看出颗粒有严重的团聚现象，但也能看出该球形为空心球体，(如图中红色箭头所指)从图b中可以很清晰的看出该球体是空心球，但有严重的融合现象(如图中黑色箭头所指)，说明骨架破坏程度比较小。从图c中可以看出粒径主要分布在0.4-0.5μm左右，相比较纯的MCM-41粒径知道粒径减少了，所以猜想加入Ni、Ce可能会抑制球形长大致使粒径变少，所以Ni、Ce至少有一种元素掺杂进入了骨架。
图13为实施例5制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图)。由图a中可以看出颗粒有严重的团聚现象，但也能看出该球形为空心球体，(如图中红色箭头所指)从图b中可以很清晰的看出该球体是空心球，但有融合现象成片状(如图中黑色箭头所指)，说明骨架破坏程度比较大。从图c中可以看出粒径主要分布在0.6-0.8μm左右，相比较纯的MCM-41粒径知道粒径增大了，所以本人猜想加入Ni、Co可能会促使球形长大致使粒径变大。所以Ni、Co至少有一种元素掺杂进入了骨架才会产生这样的影响
图14为实施例1制备的目标产物的SEM图(a为低倍率SEM，b为高倍率SEM，c为粒径分布直方图，d为能谱元素分布图，e为煅烧前TG热分析图，f为煅烧后的TG热分析图)。由图a中可以看出颗粒有严重的团聚现象，但也能看出该球形为空心球体，(如图中红色箭头所指)从图b中可以很清晰的看出该球体是空心球，但球体表面有一些微小的结晶(如图中红色矩形框所示)，说明骨架破坏程度比较小可能是Ni、Co、Ce未掺杂进去，而是负载在表面。从图c中可以看出粒径主要分布在0.5-0.6μm左右，相比较纯的MCM-41粒径知道粒径未变，说明前面分析有元素抑制作用和促进作用一起发挥作用致使颗粒半径为增大，与XRD图谱很好的对应。
分析图e和f可以知道对于煅烧后该有的物质挥发掉了只剩下稳定的物质了所以损失量很少，从图e中看出在80-180℃温度范围内主要是结晶水的析出，而大量作为造孔的CTAB还没有挥发出来，但从180-300℃之内物质损失接近1/4这是配料中的有机CTAB被烧掉的效果，这也正好吻合实验原料配方，从后面看物质基本没有损失可能是Ce、Ni、Co氧化成氧化物，而这些相比较稳定在较高温度下没有挥发出来。所以从TG中看出的量再结合XRD知道一些杂质峰可能是CeO等一些氧化物的峰。
4、N2吸附-脱附分析
图15为实施例1制备的中间产物MCM-41的相对压力与吸附体积与孔径和孔容图，从图中可以知道MCM-41孔径主要集中杂2-50nm之间，根据BET曲线知道其类型为HI型的IV型说明孔是介孔，在P/P0>0.9吸附线突然变化快是因为单层吸附作用和毛细管凝聚的结果，同时也说明了孔径的分布很均匀对于上图中滞后环的未封闭原因可能是仪器精度问题。对于上述脱附线的下降速率快些是因为孔道有坍塌，另外从吸附体积可以看出比表面积小。
图16为实施例1制备的目标产物的相对压力与吸附体积与孔径和孔容图，从图中给出的信息有该种材料符合介孔材料的属性，是曲线类型HI中的IV型，在P/P0>0.9和MCM-41趋势一致，说明稀土元素和金属元素的引入没有改变骨架，但从孔径和孔容图中得出的信息看出比表面积大，明显高于MCM-41，P/P0>0.2吸附量的增大对应着吸附可能是单层-多层吸附，对于上面的突跃郭雪峰等人的理解为吸附达到饱和剩余的是孔径大于介孔的孔粒的团聚现象造成的，这样的孔形成是颗粒之间堆积所造成的所以P/P0在0.4-1.0出现了滞后环。
三、吸附降解实验
1、Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛对亚甲基蓝的吸附降解
量取40ml的10mg/L的亚甲基蓝溶液放入烧杯中并取出5ml放到离心管中标记为1#，再称取2mg的Co-Ni-Ce-MCM-41样品(实施例1制备的目标产物)放进该溶液中记住时间，然后放到恒温磁力搅拌器上，搅拌一定的时间后与原样对比有差别后，取10ml的混合液放至离心管进行离心转速为5000r/min，离心时间为5min，然后将离心液量取5ml标记为2#并记下时间。然后把剩余的5ml包含吸附剂的溶液再倒入烧杯中，再进行搅拌混合。然后到一定时间后再取溶液，重复上述步骤记为3#。把这3个样进行紫外测试。
配好一定浓度梯度的亚甲基蓝溶液(5mg/L；10mg/L；20mg/L；40mg/L；60mg/L)，然后在每个烧杯中量取30ml的溶液一共5个烧杯，把每个浓度梯度都取5ml出来放在离心管中。然后在每个烧杯中放入2mg的Co-Ni-Ce-MCM-41，再用超声波清洗仪器超声使吸附剂完全溶解。放在室温下静置24h。次日再在每个烧杯中取上清液5ml放在离心管中离心，再对这十个样进行紫外测试。
图17为实施例1制备的目标产物对亚甲基蓝的吸附降解动力学分析图(a为在初始浓度为10mg/L加入吸附剂后不同时间亚甲基蓝浓度变化曲线图，b为亚甲基蓝吸附动力学吸收光谱曲线，c为亚甲基蓝吸附动力学线性拟合结果)，由图a可以看出在波长280nm和680nm处有很强的吸收峰，从0-135min之间有非常大的变化说明在此期间吸附非常快，在后续时间内吸附剂可能接近饱和，吸附强度不大。对吸附强度峰线做拟合图得到图b，从中可以看出在在一天的时间内会使亚甲基蓝完全褪色。
使用模型Langmuir-Hinshelwoode修改后的对图(b)进行拟合。其中表观速率常数ka为吸附常数，其实际意义代表吸附的快慢。拟合的一阶动力学方程是Ct/C0＝kalnt
其中方程式中的字母符号代表的实际意义：
Ct：表示在t时刻的浓度；
C0：表示初始浓度；
lnt：对时间的对数；
从图c中可以看出Ct/C0～lnt呈线性关系，满足公式y＝-0.0512x+0.189。
2、Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛对罗丹明B的吸附降解
量取40ml的10mg/L的罗丹明B溶液放入烧杯中并取出5ml放到离心管中标记为1#，再称取2mg的Co-Ni-Ce-MCM-41样品(实施例1制备的目标产物)放进该溶液中记住时间，然后放到恒温磁力搅拌器上，搅拌一定的时间后与原样对比有差别后，取10ml的混合液放至离心管进行离心转速为4000r/min，离心时间为5min，然后将离心液量取5ml标记为2并记下时间。然后把剩余的5ml包含吸附剂的溶液再倒入烧杯中，再进行搅拌混合。然后到一定时间后再取溶液，重复上述步骤记为3。把这3个样进行紫外测试。
配好一定浓度梯度的罗丹明B溶液(2mg/L；4mg/L；6mg/L；8mg/L；10mg/L)，然后在每个烧杯中量取30ml的溶液一共5个烧杯，把每个浓度梯度都取5ml出来放在离心管中。然后在每个烧杯中放入2mg的Co-Ni-Ce-MCM-41，再用超声波清洗仪器超声使吸附剂完全溶解，放在室温下静置24h。次日再在每个烧杯中取上清液5ml放在离心管中离心，把这十个样进行紫外测试。
图18为实施例1制备的目标产物对罗丹明B的吸附降解动力学分析图(a为在初始浓度为10mg/L加入吸附剂后不同时间罗丹明B浓度变化曲线图，b为罗丹明B吸附动力学吸收光谱曲线，c为罗丹明B准二阶吸附动力学线性拟合结果)。由图a可以看出在波长280nm和680nm处有很强的吸收峰从图中可以看出从0-135min之间有非常大的变化说明在此期间吸附非常快，在后续时间内吸附剂可能接近饱和，吸附强度不大。对吸附强度峰线做拟合图得到图b，从中可以看出在在一天的时间内会使罗丹明B完全褪色。
使用模型两种动力学模型对图b进行拟合后得到较高相似度作图发现：准一阶动力学的相关系数(R2＝0.7821)没有准二阶动力学方程相关系数大(R2＝0.9998)，说明准二阶动力学方程模型比较符合拟合。两种模型方程见下式：
上式中各字母代表的意义：k1为准一阶动力学方程的吸附的常数，其实际意义为吸附的快慢。k2是准二阶动力学吸附方程的常数。所以比较两个模型吸附剂对罗丹明B的方式准二阶动力学方程更加合适。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。

Claims (3)

1.一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于，称取0.4g的MCM-41介孔分子筛分散在盛有35mL的无水乙醇的烧杯中，形成混合液A，搅拌30min至混合液完全混合均匀；再称量0.2903g的Ni(NO3)2·6H2O、0.2403g的CoCl2·6H2O和0.4021g的Ce(SO4)2·4H2O分散在15mL的无水乙醇中，搅拌均匀后缓慢加入到混合液A中，使混合均匀，并且再继续搅拌1h，这个过程中杂原子吸附在分子筛的表面；接着逐滴滴入由5mL 0.5M的稀盐酸和10mL的蒸馏水组成的溶液C，再搅拌2h，然后滴加10mL的蒸馏水，水解完全后继续搅拌2h确保水解完全，离心，用去离子水洗，50℃干燥，800℃煅烧4h，自然冷却，研磨后得到Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MCM-41介孔分子筛的制备方法为：
①、以CTAB为单一模板剂，配制阳离子模板剂的均匀溶液
用电子天平称取2.2g的CTAB，加入至事先量取好的盛有42.3ml蒸馏水的烧杯A中，用磁力搅拌器使其搅拌均匀；
②、调节阳离子模板剂溶液的pH
取13.2ml的氨水及66.7ml的无水乙醇于烧杯B中搅拌均匀，将烧杯B中的液体倒入A烧杯中，调节pH到7～8；
③、加入无机硅源，使其与有机模板剂缩聚
向调节好pH后的溶液中缓慢加入4.4ml的硅酸乙酯(TEOS)，室温下搅拌2h，使最后的混合液呈胶体状，这个过程一直保持搅拌状态，这样才能让模板剂与硅源反应完全；
④、将反应完全的溶胶状溶液转移并进行结晶
将胶状溶液混合溶液移入反应釜中，控制温度为120℃，让溶液在反应釜中晶化18h，结晶完成后得到没有脱除模板剂的MCM-41；
⑤、样品后期处理
将样品清洗、抽滤、干燥后在550℃温度下煅烧6h，得到MCM-41介孔分子筛。
3.一种如权利要求1或2所述方法制备的Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛作为吸附剂降解有机染料的应用。
CN201610624263.9A 2016-07-31 2016-07-31 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法 Active CN106237974B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610624263.9A CN106237974B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610624263.9A CN106237974B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106237974A CN106237974A (zh) 2016-12-21
CN106237974B true CN106237974B (zh) 2018-06-19

Family

ID=57606644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610624263.9A Active CN106237974B (zh) 2016-07-31 2016-07-31 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106237974B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110575843A (zh) * 2018-06-10 2019-12-17 天津大学（青岛）海洋工程研究院有限公司 一种乙醇为溶剂制备金属负载型介孔催化剂的方法
CN111068741B (zh) * 2018-10-18 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一步法合成低碳烯烃的催化剂及其应用
CN109999891B (zh) * 2019-05-08 2021-01-26 四川大学 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111111742B (zh) * 2019-12-24 2021-06-18 太原理工大学 一种催化剂及其制备方法、去除水中溶解氧的方法
CN112357930B (zh) * 2020-11-09 2022-04-08 江苏理工学院 一种镍负载mcm-41介孔分子筛的制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412521A (zh) * 2008-10-29 2009-04-22 扬州大学 掺杂mcm-41型介孔分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9278344B2 (en) * 2012-03-23 2016-03-08 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412521A (zh) * 2008-10-29 2009-04-22 扬州大学 掺杂mcm-41型介孔分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fe-MCM- 41 催化臭氧氧化间甲酚废水;孙文静等;《环境科学》;20150430;第36卷(第4期);第1345-1351页 *
Ni/Ce-MCM-41 mesostructured catalysts for simultaneous production of hydrogen and nanocarbon via methane decomposition;J.C. Guevara等;《In t e r n a t i o n a l j o u rna l o f hydrogen energy》;20100219;第35卷;第3509 – 3521页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106237974A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106237974B (zh) 一种Ni-Co-Ce混合掺杂MCM-41介孔分子筛的制备方法
Epping et al. Nucleation and growth of zeolites and inorganic mesoporous solids: Molecular insights from magnetic resonance spectroscopy
Dong et al. Synthesis and characterization of colloidal TBA-silicalite-2
CN104607231B (zh) 具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂及其制备方法
CN106587095B (zh) 有序介孔mcm-41分子筛/四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法
CN104302578B (zh) 从飞灰合成具有分级形貌的沸石x
Itani et al. Factors that control zeolite L crystal size
Li et al. Synthesis of hierarchical MFI zeolite microspheres with stacking nanocrystals
CN107570199A (zh) Co/MCM‑41催化剂及其制备方法
MX2014001651A (es) Sintesis ultrasonica de zeolitas a partir de cenizas voladoras.
CN104971691A (zh) 一种纳米硅酸镁吸附材料及其制备方法
Katsoulidis et al. Ordered mesoporous CoOx/MCM-41 materials exhibiting long-range self-organized nanostructured morphology
CN108698033A (zh) 具有纳米尺寸的沸石颗粒及其制造方法
Su et al. Organic group-bridged hybrid materials with a Faujasite X zeolite structure (ZOF-X)
CN105883844B (zh) 一种中孔sapo-34分子筛的制备方法
Buhl et al. Nanocrystalline sodalite grown from superalkaline NaCl bearing gels at low temperature (333 K) and the influence of TEA on crystallization process
CN106345515B (zh) 一种Ce-Zn-Co-Cu混合掺杂ZSM-5沸石分子筛的制备方法
Hasan et al. Formation of LTA zeolite crystals with multi-hollow polycrystalline core–shell structure via aggregation–recrystallization route in presence of emulsion droplets
Alekseeva et al. Synthesis, structure, and properties of a bentonite–magnetite composite
Zhang et al. Synthesis of hierarchical MFI zeolites with a micro–macroporous core@ mesoporous shell structure
Pal et al. Superparamagnetic NiO-doped mesoporous silica flower-like microspheres with high nickel content
Xing-Yu et al. Graphene oxide-based magnetic boronate-affinity adsorbent for extraction of Horseradish Peroxidase
CN101475589A (zh) 一种介孔-大孔结构有机膦酸铝材料的制备方法与应用
Stovpiaga et al. Formation of spherical microporous silica particles from organosilane and quat molecules
CN107827120B (zh) 一种合成六方有序介孔mcm-41分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201201

Address after: Taihu County, Anhui city of Anqing Province Jin Xi Zhen 246400

Patentee after: Taihu County market supervision and Inspection Institute (Taihu County functional membrane Testing Institute)

Address before: 230601 No. 99 Jinxiu Avenue, Hefei economic and Technological Development Zone, Anhui, China

Patentee before: HEFEI University

TR01 Transfer of patent right