CN107827120B - 一种合成六方有序介孔mcm-41分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于MCM‑41分子筛合成技术领域，具体公开了一种合成六方有序介孔MCM‑41分子筛的方法，本发明的方法先将CTAB和去离子水混合形成溶液后再滴加TEOS，得到的制备出具有良好的长程有序六方孔道结构的MCM‑41分子筛，其中制备样品的理想条件是TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h、煅烧为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min。该方法操作简单、条件温和、合成时间短且成本低，在工业催化、生物医药、吸附分离、纳米材料器件的制备以及环境保护等领域体现出巨大的应用前景。

Description

一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法
技术领域
本发明MCM-41分子筛合成技术领域，具体涉及一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法。
背景技术
MCM-41分子筛具有较高的比表面积和规整的孔道结构，且孔径大小可调。被广泛的应用于工业催化、生物医药、吸附分离、纳米材料器件的制备以及环境保护等领域，因此吸引大量学者对其进行研究。
现有技术关于MCM-41分子筛的研究很多，比如(1)以TEOS为硅源，CTAB为模板剂，采用共缩聚法，用乙烯基三乙氧基硅烷修饰MCM-41分子筛,以研究有机功能改性基团在MCM-41分子筛介孔材料表面的所处位置，并通过表征发现在MCM-41分子筛的介孔孔道内存在大部分的乙烯基；(2)在合成MCM-41分子筛材料的过程中加入TEA+，研究结果表明在合成过程中加入TEA+更有利于MCM-41分子筛形成Si-O-Si键，且最终所得MCM-41分子筛产物具有很高的水热稳定性。
目前水热合成法是MCM-41分子筛的主要方法，但是水热法制备周期长，步骤繁琐，消耗能量高，导致目前MCM-41分子筛制备成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，操作简单、条件温和、合成时间短且成本低。
本发明提供的一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，取十六烷基三甲基溴化铵溶于氨水中和去离子水中，搅拌1～2h，充分溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到混合溶液；其中十六烷基三甲基溴化铵：氨水：去离子水的比例为0.32g：32.8～49.2ml：43.2ml；
S2，向S1中得到的混合溶液中滴加入正硅酸乙酯，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌2～4h，离心，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，最后再次离心收集沉淀，收集洗净的沉淀；其中正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵的比例为2～2.5ml：0.32g；
S3，S2中洗净的沉淀干燥，然后置于马弗炉中550℃焙烧6h，以去除模板剂，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
优选的，上述的合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，所述氨水的浓度为25～28g/100g。
优选的，上述的合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，S2中，离心的条件为8000～12000r/min离心8～12min。
优选的，上述的合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，S3中，干燥的条件为40～80℃干燥1.5～3h。
优选的，上述的合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，S3中，马弗炉的升温速度为0.5～2℃/min。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
(1)本发明的方法先将CTAB和去离子水混合形成溶液后再滴加TEOS(硅源)，滴加TEOS时需在剧烈搅拌下逐滴缓慢加入。得到的制备出具有良好的长程有序六方孔道结构的MCM-41分子筛的较为理想条件是TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌时间＝4h、煅烧为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min。该方法操作简单、条件温和、合成时间短且成本低，在工业催化、生物医药、吸附分离、纳米材料器件的制备以及环境保护等领域体现出巨大的应用前景。
(2)结构物相方面的改进：TEOS加入量为2.0ml、氨水加入量32.8ml、搅拌时间4h、搅拌速度为430r/min时所制备MCM-41分子筛可以较为清晰的看到MCM-41的峰面，且没有杂峰，说明此种条件下可以制备出单一且结晶度较高的MCM-41分子筛。TEM可以看到MCM-41分子筛具有长程有序的六方孔道结构。
(3)铁电、电学、吸附等性能方面的改进：不同的工艺条件对MCM-41的吸附性能具有较大的影响，其中随着TEOS的加入量增加MCM-41的比表面积是呈降低的趋势。随着氨水的加入量增加MCM-41的比表面积是呈先增大后降低的趋势。随着搅拌时间的增加MCM-41的比表面积是呈降低的趋势。因此，确定最佳条件为TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h、煅烧为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min。
附图说明
图1是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的XRD图谱；
图2是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的XRD图谱；
图3是不同搅拌时间下所制备MCM-41分子筛的XRD图谱；
图4是加入不同量TEOS制备MCM-41分子筛的FT-IR图谱；
图5是加入不同量氨水制备MCM-41分子筛的XRD图谱；
图6是不同搅拌时间下制备MCM-41分子筛的FT-IR图谱；
图7是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的SEM图谱；
其中，图7A是1.5ml添加量的SEM图谱，图7B是2ml添加量的SEM图谱，图7C是2.5ml添加量的SEM图谱；
图8是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的SEM图谱；
其中，图8A是16.4ml添加量的SEM图谱，图8B是32.8ml添加量的SEM图谱，图8C是32.8ml添加量的SEM图谱；
图9是不同搅拌时间下所制备MCM-41分子筛的SEM图谱；
其中，图9A是2h添加量的SEM图谱，图9B是4h添加量的SEM图谱,图9C是6h添加量的SEM图谱；
图10是TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h时所制备MCM-41分子筛TEM图；
其中，图10a是从垂直于孔轴的方向观察图，图10b是在平行于孔轴方向观察图；
图11是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图；
其中图11A、图11C、图11E分别是TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml的氮气吸附脱附曲线图，其中图11B、图11D、图11F分别是TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml的孔径分布图；
图12是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图；
其中图12A、图12C、图12E分别是氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml的氮气吸附脱附曲线图，其中图12B、图12D、图12F分别是氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml的孔径分布图。
图13是加入不同搅拌时间所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图；
其中图13A、图13C、图13E分别是搅拌时间分别为2h、4h、6h的氮气吸附脱附曲线图，其中图13B、图13D、图13F分别是搅拌时间分别为2h、4h、6h的孔径分布图。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
本发明提供的一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，包括以下步骤：
S1，取十六烷基三甲基溴化铵溶于32.8ml氨水中和43.2ml去离子水中，搅拌1～2h，充分溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到混合溶液；其中十六烷基三甲基溴化铵：氨水：去离子水的比例为0.32g：32.8～49.2ml：43.2ml；
S2，向S1中得到的混合溶液中滴加入正硅酸乙酯，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌2～4h，离心，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，最后再次离心，收集洗净的沉淀；其中正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵的比例为2～2.5ml：0.32g；
S3，S2中洗净的沉淀干燥，然后置于马弗炉中500～650℃焙烧4～8h，以去
除模板剂，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
本发明提供的一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，包括以下实施例。
实施例1
一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，具体步骤如下：
S1，取0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于32.8ml的氨水中和43.2ml的去离子水中，磁力搅拌1h，充分溶解CTAB，得到混合溶液；所述氨水的浓度为25～28g/100g(市售的浓氨水)；
S2，向S1中得到的混合溶液中逐渐滴加入2ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌4h，搅拌速度为430r/min，搅拌过程中逐渐产生白色浑浊产物，然后10000r/min离心10min，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，分别清洗一次，最后10000r/min离心10min，收集洗净的沉淀；
S3，S2中洗净的沉淀置于40℃干燥3h，然后置于马弗炉中550℃焙烧6h，以去除模板剂，马弗炉的升温速度为1℃/min，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
实施例2
一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，具体步骤如下：
S1，取0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于49.2ml的氨水中和43.2ml的去离子水中，磁力搅拌2h，充分溶解CTAB，得到混合溶液；所述氨水的浓度为25～28g/100g(市售的浓氨水)；
S2，向S1中得到的混合溶液中逐渐滴加入2ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌4h，搅拌速度为430r/min，搅拌过程中逐渐产生白色浑浊产物，然后10000r/min离心10min，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，分别清洗一次，最后10000r/min离心10min，收集洗净的沉淀；
S3，S2中洗净的沉淀置于40℃干燥3h，然后置于马弗炉中550℃焙烧6h，以去除模板剂，马弗炉的升温速度为1℃/min，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
实施例3
一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，具体步骤如下：
S1，取0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于32.8ml的氨水中和43.2ml的去离子水中，搅拌1.5h，充分溶解CTAB，得到混合溶液；所述氨水的浓度为25～28g/100g(市售的浓氨水)；
S2，向S1中得到的混合溶液中逐渐滴加入2.5ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌4h，搅拌速度为430r/min，搅拌过程中逐渐产生白色浑浊产物，然后10000r/min离心10min，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，分别清洗一次，最后10000r/min离心10min，收集洗净的沉淀；
S3，S2中洗净的沉淀置于40℃干燥3h，然后置于马弗炉中550℃焙烧6h，以去除模板剂，马弗炉的升温速度为1℃/min，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
实施例4
一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，具体步骤如下：
S1，取0.32g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于32.8ml的氨水中和43.2ml的去离子水中，搅拌1h，充分溶解CTAB，得到混合溶液；所述氨水的浓度为25～28g/100g(市售的浓氨水)；
S2，向S1中得到的混合溶液中逐渐滴加入2ml的正硅酸乙酯(TEOS)，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌2h，搅拌速度为430r/min，搅拌过程中逐渐产生白色浑浊产物，然后10000r/min离心10min，收集沉淀，并交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，最后10000r/min离心10min，收集洗净的沉淀；
S3，S2中洗净的沉淀置于80℃干燥1.5h，然后置于马弗炉中650℃焙烧4h，以去除模板剂，马弗炉的升温速度为2℃/min，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
一、XRD分析
由于MCM-41分子筛材料的骨架结构是属于无定形的非晶态，且孔道结构表现为长程有序和短程无序，因此在XRD谱图上，只有在较低的小角度2θ在2～10°之间有较为明显的衍射峰面，其强度可作为判断介孔材料有序度的基本手段之一。
图1是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的XRD图谱，TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml(其余制备条件同实施例1)。从图1中可以看出，三种情况下所合成MCM-41分子筛材料的峰型大体一致，均出现三个明显的峰：在较低衍射角2θ＝2.0～3.0°之间有一个强度最高的衍射峰，是其对应的特征峰(100)晶面，在较高衍射角2θ＝3.0～6.0°之间还有两个强度比较弱的衍射峰出现，对应其(200)晶面和(210)晶面。说明本文中成功合成出MCM-41分子筛，同时也说明这三种情况下所制备MCM-41分子筛均为六方有序介孔结构，其晶胞为典型的六方型结构。另外比较三种情况下所合成MCM-41的XRD衍射图谱的衍射峰强度及数量不难看出，TEOS＝2.0ml时所合成的MCM-41介孔分子筛的主衍射峰宽度比较窄且较高，即最为尖锐，即此种情况下所合成的MCM-41介孔分子筛的孔道结构最为理想。
图2是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的XRD图谱，氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml(其余制备条件同实施例1)。从图2中可以看出，加入氨水量为32.8ml时MCM-41分子筛在衍射角2θ＝2.0～3.0°之间出现了对应(100)晶面的衍射峰，同时在较高衍射角2θ＝3.0～6.0°之间也出现了对应(200)晶面和(210)晶面的两个衍射峰。说明加入氨水量为32.8ml时所制备MCM-41分子筛为六方有序介孔结构。且此时样品的结晶度较高、孔道结构相对理想。另外加入氨水量为16.4ml时所制备样品主峰相对较弱，2θ＝3.0～6.0°之间的衍射峰几乎消失，说明此时样品的孔道结构遭到破坏。
图3是不同搅拌时间下所制备MCM-41分子筛的XRD图谱，搅拌时间分别为2h、4h、6h(其余制备条件同实施例1)。图3中可以看出搅拌时间为4h时所制备MCM-41分子筛图谱符合有序六方结构的特征衍射峰，说明本文中成功合成出MCM-41分子筛，同时说明搅拌速度为430r/min、搅拌时间为4h时所制备MCM-41分子筛为六方有序介孔结构，且此时样品的结晶度较高、孔道结构相对理想。
二、FT-IR分析
图4是加入不同量TEOS制备MCM-41分子筛的FT-IR图谱，TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml(其余制备条件同实施例1)。在图4中可以看出三种情况下的特征峰位置几乎相同，也就是说三者的骨架结构几乎一致。
从图4中我们可以看出在3450cm-1附近处有羟基的吸收峰，1230cm-1和1080cm-1附近处的吸收峰对应于Si-O-Si键的非对称伸缩振动，787cm-1附近处的吸收峰对应于Si-O-Si键的对称伸缩振动，470cm-1附近处的吸收峰归属于Si-O-Si键的弯曲振动，970cm-1附近处的吸收峰归属于的Si-OH对称伸缩振动，这说明三种情况下合成出的样品均具有SiO2的成分，结合之前的XRD图谱，更说明我们成功合成出了MCM-41分子筛。同时在图中2930cm-1和2858cm-1附近处看不到模板剂CTAB的-CH2和-CH3吸收特征峰，说明在实验过程的高温煅烧下，MCM-41介孔材料中的模板剂CTAB基本去除掉，最终获得了纯硅MCM-41分子筛。
类似的，图5是加入不同量氨水制备MCM-41分子筛的XRD图谱，氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml(其余制备条件同实施例1)。图6是不同搅拌时间下制备MCM-41分子筛的FT-IR图谱，搅拌时间分别为2h、4h、6h(其余制备条件同实施例1)。在图5和图6中可以看出三种情况下的特征峰位置几乎相同，也就是说三者的骨架结构几乎一致。图5中刚看到了属于MCM-41分子筛的特征峰，且看不到模板剂的峰值。
三、SEM分析
图7是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的SEM图谱，TEOS的加入量分别是1.5ml、2.0ml、2.5ml(其余制备条件同实施例1)。其中，图7A是1.5ml添加量的SEM图谱，图7B是2ml添加量的SEM图谱，图7C是2.5ml添加量的SEM图谱，由图7可以看出TEOS＝2.0ml时的样品未出现团聚现象、颗粒性最好、有序性最好。而当TEOS加入量为1.5ml和2.5ml时样品存在一定的颗粒性，但团聚现象严重，有序性较差。
图8是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的SEM图谱，氨水的加入量分别是16.4ml、32.8ml、49.2ml(其余制备条件同实施例1)。其中，图8A是16.4ml添加量的SEM图谱，图8B是32.8ml添加量的SEM图谱，图8C是49.2ml添加量的SEM图谱，由图8可以看出氨水＝32.8ml时的样品未出现团聚现象、颗粒性最好、有序性最好。氨水加入量为16.4ml时样品存在一定的颗粒性，但团聚现象严重，有序性较差。
图9是不同搅拌时间下所制备MCM-41分子筛的SEM图谱，搅拌时间分别为2h、4h、6h(其余制备条件同实施例1)。其中，图9A是2h添加量的SEM图谱，图9B是4h添加量的SEM图谱，图9C是6h添加量的SEM图谱，由图9可以看出搅拌时间为4h时的样品未出现团聚现象、颗粒性最好、有序性最好。搅拌时间为2h时样品存在一定的颗粒性，团聚现象较轻，有序性较差。搅拌时间为6h时样品看不到颗粒性，团聚现象严重，有序性较差。
四、TEM分析
通过上述XRD表征我们可以发现TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h时所制备MCM-41分子筛的样品结晶度最好，孔道结构可能最为理想。因此为了较为容易直观的观察到MCM-41的孔道结构，我们选择此时的样品做TEM表征。
图10是TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h时所制备MCM-41分子筛TEM图。图10a是从垂直于孔轴的方向观察图，可发现样品具有一维孔道的长程结构，显示出直的平行孔，孔间互不相通，孔道较为均匀。图10b是在平行于孔轴方向观察图，可发现样品的孔道呈一维的六方排列。即此种条件下所制备MCM-41分子筛具有长程有序的六方孔道结构，因此后续试验选用TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h的条件做基础。
五、BET分析
图11是加入不同量TEOS所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图，其中图11A、图11C、图11E分别是TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml的氮气吸附脱附曲线图，其中图11B、图11D、图11F分别是TEOS的加入量分别为1.5ml、2.0ml、2.5ml的孔径分布图。图11中可以看出三种情况下的吸附等温线都符合IUPAC分类中的Ⅳ型，即有序介孔材料的特征表现。图中P/P0＝0.2～0.45之间对N2的吸附量呈现一个突然增加的现象，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中发生毛细凝聚现象造成的。在P/P0＝0.8～0.99之间对N2的吸附量更为突出，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。同时在这两个区域都有滞后环，说明样品具有较大的比表面积和较大的孔径。另外由图中的孔径分布图可知三种情况下制备的MCM-41分子筛孔径分布较为均匀，绝大部分都在2.0～3.0nm之间，综合它们的吸附-脱附图可知合成样品为介孔材料。利用BET法计算三种样品的比表面积在742～964m2/g之间。利用BJH法计算它们的孔体积和孔径分别在1.263～1.408cm3/g和2.445～2.565nm之间，具体数据见表1。
表1加入不同量TEOS所制备MCM-41的BET结构参数
图12是加入不同量氨水所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图，其中图12A、图12C、图12E分别是氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml的氮气吸附脱附曲线图，其中图12B、图12D、图12F分别是氨水的加入量分别为16.4ml、32.8ml、49.2ml的孔径分布图。图12中可以看出三种情况下的吸附等温线都符合IUPAC分类中的Ⅳ型，即有序介孔材料的特征表现。图12中P/P0＝0.2～0.45之间对N2的吸附量呈现一个突然增加的现象，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中发生毛细凝聚现象造成的。在P/P0＝0.8～0.99之间对N2的吸附量更为突出，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。同时在这两个区域都有滞后环，说明样品具有较大的比表面积和较大的孔径。另外由图中的孔径分布图可知三种情况下制备的MCM-41分子筛孔径分布较为均匀，绝大部分都在2.0～3.0nm之间，综合它们的吸附-脱附图可知合成样品为介孔材料。利用BET法计算三种样品的比表面积在791～907m2/g之间。利用BJH法计算它们的孔体积和孔径分别在1.263～1.383cm3/g和2.495～2.550nm之间。具体数据见表2。
表2加入不同量氨水所制备MCM-41的BET结构参数
图13是不同搅拌时间下所制备MCM-41分子筛的氮气吸附脱附曲线图和孔径分布图，其中图13A、图13C、图13E分别是搅拌时间分别为2h、4h、6h的氮气吸附脱附曲线图，其中图13B、图13D、图13F分别是搅拌时间分别为2h、4h、6h的孔径分布图，图13中可以看出三种情况下的吸附等温线都符合IUPAC分类中的Ⅳ型，即有序介孔材料的特征表现。图中P/P0＝0.2～0.45之间对N2的吸附量呈现一个突然增加的现象，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中发生毛细凝聚现象造成的。在P/P0＝0.8～0.99之间对N2的吸附量更为突出，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。同时在这两个区域都有滞后环，说明样品具有较大的比表面积和较大的孔径。另外由图中的孔径分布图可知三种情况下制备的MCM-41分子筛孔径分布较为均匀，绝大部分都在2.0～3.0nm之间，综合它们的吸附-脱附图可知合成样品为介孔材料。利用BET法计算三种样品的比表面积在791～907m2/g之间。利用BJH法计算它们的孔体积和孔径分别在1.106～1.475cm3/g和2.450～2.550nm之间。具体数据见表3。
表3加入不同搅拌时间所制备MCM-41的BET结构参数
本发明采用溶胶-凝胶法合成MCM-41分子筛，通过改变制备过程中TEOS的加入量、氨水的加入量和搅拌时间的合成条件，并对合成出的系列样品进行表征。XRD表征说明TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h时所制备MCM-41分子筛的结晶度最好；FT-IR表征说明所制备的所有样品都含有SiO2成分，且都不含有模板剂CTAB，说明此时的温度条件(550℃、6h、1℃/min)可以很好的去除模板剂，杜绝了模板剂对样品表征的影响；TEM表征说明TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h时所制备MCM-41分子筛具有较为良好的长程有序六方孔道结构；BET分析所得样品具有较高的比表面积(742～1123m2/g)，孔径均匀(2.5nm左右)，因此可知所制备样品属于介孔材料。
结合所有表征实验，认为要制备出具有良好的长程有序六方孔道结构的MCM-41分子筛的较为理想条件是TEOS＝2.0ml、氨水＝32.8ml、搅拌速度为430r/min、搅拌时间＝4h、煅烧为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min，其余参数条件下结果均较差，且各参数对产品质量的影响并无显著的规律可循。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (2)

1.一种合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取十六烷基三甲基溴化铵溶于氨水中和去离子水中，搅拌1～2h，充分溶解十六烷基三甲基溴化铵，得到混合溶液；其中十六烷基三甲基溴化铵：氨水：去离子水的比例为0.32g：32.8～49.2ml：43.2ml；
S2，向S1中得到的混合溶液中滴加入正硅酸乙酯，滴加过程中搅拌，滴加结束后搅拌2～4h，8000～12000r/min离心8～12min，收集沉淀，然后交替用去离子水和无水乙醇清洗沉淀，最后再次8000～12000r/min离心8～12min，收集洗净的沉淀；其中正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵的比例为2～2.5ml：0.32g；
S3，S2中洗净的沉淀40～80℃干燥1～3h，然后置于马弗炉中500～650℃焙烧4～8h，以去除模板剂，马弗炉的升温速度为2℃/min，得到六方有序介孔MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成六方有序介孔MCM-41分子筛的方法，其特征在于，所述氨水的浓度为25～28g/100g。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20050058597A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Corbin David Richard Process for the production of nan-sized zeolite A
CN103073017A (zh) * 2013-02-26 2013-05-01 重庆文理学院 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Efficient adsorption of phenanthrene by simply synthesized hydrophobic MCM-41 molecular sieves;Yun Hu等;《Applied Surface Science》;20140602;第311卷;第825-830页 *

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