CN103073017A - 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 - Google Patents
一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103073017A CN103073017A CN2013100597925A CN201310059792A CN103073017A CN 103073017 A CN103073017 A CN 103073017A CN 2013100597925 A CN2013100597925 A CN 2013100597925A CN 201310059792 A CN201310059792 A CN 201310059792A CN 103073017 A CN103073017 A CN 103073017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- molecular sieve
- nano material
- silicon nano
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法，属于无机纳米材料技术领域。利用镁热还原反应，以具有规整孔道结构的二氧化硅基MCM-41介孔分子筛为前驱体，在较低温度下制得了介孔单质硅材料。由于镁热还原过程温度较低，反应过程中分子筛的微观结构得以保留，因此利用本发明制备的多孔硅为具有MCM-41型分子筛结构的介孔硅纳米材料，具有外观形貌均一、孔道结构连续有序、孔壁均匀、比表面高、明显的光致发光性质等特点，有望在锂离子电池、光电材料和气体传感器等领域具有广泛的应用前景。本发明为制备具有特殊形貌和有序孔道结构的多孔硅纳米材料提供了一条新的思路。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种具有MCM-41型分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法。
背景技术
MCM-41介孔分子筛，是20世纪90年代初期美国Mobil公司Beck等人制备的新型分子筛M41S 体系的典型代表，它具有一维六方有序排列的孔道结构，孔径均匀，孔径尺寸可随合成条件的不同在1.5~10 nm之间变化，并能通过简单地改变合成条件来精细调节和控制材料的孔径、微观形貌、强度甚至表面酸性。由于规整介孔结构的存在使得材料具有很高的比表面积(> 1000 m2/ g)和孔体积(> 0. 7 cm3/g)，较大的孔道突破了以往微孔沸石分子筛孔径不超过1 nm的界限，更有利于有机分子的快速扩散，从而为大分子反应提供了广阔的有效空间和高效的酸性催化活性，因此在石油化工的分离过程中和酸催化领域具有广泛的应用潜力。介孔材料独特的结构和由此带来的优异的物理化学性质，促使人们去开发具有多种具有不同形貌和组成的介孔材料。
硅是性能优异的半导体材料,在微电子领域、光电子、光催化、生物化学和生物传感等领域具有举足轻重的地位。多孔硅(porous silicon)是一种具有纳米多孔结构的材料，不仅具有多孔材料的通性，同时又具备了半导体材料的特质，具有比表面积大、生物活性高、可光致发光和电致发光等特征，因此是一种优异功能性材料，可望用于照明材料、太阳能电池、光学器件、生物医学等领域。迄今为止，关于多孔硅的研究大多集中于海绵状多孔硅的制备和性质研究，材料内多孔结构尺寸不一，孔道不规整。将介孔分子筛规整的孔道结构引入到多孔硅材料中，尺寸均一且可调的孔径和厚度均匀的孔壁可以大大提高材料的比表面积和孔体积，对并预期对材料的发光性质有明显的改善，因此制备具有规整孔道和均一孔径的介孔单质硅材料具有重要的研究意义。
目前，关于介孔单质硅的研究较少，制备方法主要有电化学腐蚀单晶硅、超声等，这些方法不利于有效的控制产物孔尺寸和结构，制备过程繁琐且使用毒性试剂，产物产量极低等。镁热还原法是一种利用单质镁粉或者镁带还原金属或非金属的化合物来制取其单质或合金的过程，反应条件温和，可以使得初始反应物的微观结构在整个反应过程中得以保持直至保留到最终产物中，且反应过程简单，反应过程的中间产物只需通过简单的处理即可除去。目前，镁热还原法在材料制备领域具有很重要的地位。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道和均一孔径的单质硅多孔材料及制备方法，使多孔硅纳米材料的形貌和结构更加多样化。
本发明是通过以下技术方案实现的，首先以制备MCM-41介孔氧化硅分子筛，通过改变反应物配比调节所得MCM-41介孔氧化硅分子筛的孔径尺寸、孔壁厚度以及颗粒大小，然后在较低温度下，将MCM-41介孔氧化硅分子筛与镁粉进行反应，化学反应式 
，生成一种具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料，具体包括以下步骤：
（1） 搅拌条件下，将1-2 g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5-7 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5-9 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至450-600 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-4介孔氧化硅分子筛；
（4）室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1: 2.5~4放入管式炉中，通惰性气体一段时间后，以一定升温速率升温至650~750 ℃保持2-3 h，后降至室温；
（5）将所得还原产物用稀酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
本发明中，所述惰性气氛为氮气或氩气的一种。
本发明中，所述升温速率为5 ℃/min 或 10 ℃/min。
本发明中，所述稀酸溶液为1-2M的稀盐酸或者稀硫酸的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备出的多孔硅纳米材料，其微观形貌为具有规整一维孔道结构和均一孔径的纳米颗粒，和传统工艺制备的的多孔硅材料相比，这种介孔硅纳米材料具有更高的比表面积和孔体积，孔径可根据实际需要进行调节，因此具有更加重大的应用前景。
2、本发明所用试剂均为价格低廉的实验室常用试剂，避免了使用价格昂贵的单晶硅片，MCM-41分子筛制备过程非常成熟，可大批量生产，因此最终产物介孔硅纳米材料的产量可大大提高，整个过程操作简单、环境友好、产物制备率高、重复性好，因此非常适合工业化生产，所制备的介孔氧化硅纳米材料有望在多个领域具有广泛应用。
附图说明
图1 是具有MCM-41分子筛型孔道结构的介孔硅纳米材料的TEM图。
图2 是具有MCM-41分子筛型孔道结构的介孔硅纳米材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1） 搅拌条件下，将1g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至500 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:2.5放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至650℃保持3 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀盐酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
实施例2
（1） 搅拌条件下，将2g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有7 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将9 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至550 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:2.5放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至650℃保持3 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀盐酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
实施例3
（1） 搅拌条件下，将1g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至550 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:4放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至650℃保持3 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀硫酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
实施例4
（1） 搅拌条件下，将1 g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至550 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:4放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至700℃保持3 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀盐酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
实施例5
（1） 搅拌条件下，将1 g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至550 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:4放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至750℃保持3 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀盐酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
实施例6
（1） 搅拌条件下，将1 g 阳离子表面活性剂CTAB 加入到装有3.5 ml NaOH （2 M） 和480 ml 超纯水的细口瓶中，持续搅拌30 min；
（2） 将5 ml TEOS 滴加到上述溶液中，升温至80 °C 继续搅拌30 min，得到白色半透明凝胶；
（3） 将上述所得白色凝胶状物质直接用去离子水洗涤抽干，90 oC 干燥过夜后放入马弗炉中，以2 oC/min 的升温速率升温至550 oC 焙烧5 h 后得到颗粒状MCM-41介孔氧化硅分子筛；
（4） 室温下，将所得的MCM-4介孔氧化硅分子筛与Mg粉按照摩尔比1:4放入管式炉中，通氮气一段时间后，以一定升温速率升温至750℃保持2 h，后降至室温；
（5） 将所得还原产物用稀盐酸浸泡6 h除去还原过程中产生的氧化镁，即得到具有MCM-41分子筛型规整介孔孔道结构和均一孔径的介孔硅纳米材料。
Claims (4)
1.一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料，其特征在于材料的微观结构为典型的MCM-41介孔分子筛的规整一维六方孔道结构，孔尺寸在一定范围内可调，孔壁均匀，比表面积高，且具有明显的光致发光性质，成分为单质硅。
2.如权利要求1所述的一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：
（1）使用溶胶凝胶法制备MCM-41型介孔分子筛；
（2）将一定量的上述MCM-41介孔分子筛与金属镁粉按一定摩尔比混合均匀后放入管式炉，惰性气氛下升温至650~750℃反应2~3 h，然后降至室温；
（3）用稀酸浸泡6 h~10 h除去材料中的多余氧化镁，即得目标产物。
3.如权利要求2所述一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于以具有规整孔道结构的人造MCM-41介孔材料为结构模板，通过原位还原得到具有规整孔道结构的单质硅多孔材料。
4.如权利要求2所述的一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于由于步骤（1）中所述MCM-41介孔分子筛材料的孔尺寸可调，这种氧化硅基介孔分子筛通过还原后所得单质硅介孔材料的孔尺寸可根据需要自由调节。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310059792.5A CN103073017B (zh) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310059792.5A CN103073017B (zh) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103073017A true CN103073017A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103073017B CN103073017B (zh) | 2014-10-22 |
Family
ID=48149742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310059792.5A Expired - Fee Related CN103073017B (zh) | 2013-02-26 | 2013-02-26 | 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103073017B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211078A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 |
| CN106186007A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 安徽省含山县锦华氧化锌厂 | 一种具有微米纳米复合结构的MgO颗粒及其制备方法 |
| CN106865494A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-20 | 山西大学 | 一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN107827120A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 广西师范大学 | 一种合成六方有序介孔mcm‑41分子筛的方法 |
| US11059724B2 (en) | 2019-06-18 | 2021-07-13 | Ningde Amperex Technology Limited | Porous material and preparation methods thereof, and anodes and devices including the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1730391A (zh) * | 2005-06-17 | 2006-02-08 | 朱广山 | 纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法 |
-
2013
- 2013-02-26 CN CN201310059792.5A patent/CN103073017B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1730391A (zh) * | 2005-06-17 | 2006-02-08 | 朱广山 | 纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TAKAHI TATSUMI ET AL.: "Mechanical Stability of Mesoporous Materials, MCM-48 and MCM-41", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 * |
| 第6期: "真空镁热法还原全硅分子筛选合成多孔硅的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104211078A (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 |
| CN104211078B (zh) * | 2013-05-30 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 |
| CN106186007A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-12-07 | 安徽省含山县锦华氧化锌厂 | 一种具有微米纳米复合结构的MgO颗粒及其制备方法 |
| CN106865494A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-06-20 | 山西大学 | 一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN106865494B (zh) * | 2017-04-10 | 2019-07-23 | 山西大学 | 一种中空纳米硅球/石墨烯复合负极材料的制备方法 |
| CN107827120A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-23 | 广西师范大学 | 一种合成六方有序介孔mcm‑41分子筛的方法 |
| CN107827120B (zh) * | 2017-11-15 | 2019-11-01 | 广西师范大学 | 一种合成六方有序介孔mcm-41分子筛的方法 |
| US11059724B2 (en) | 2019-06-18 | 2021-07-13 | Ningde Amperex Technology Limited | Porous material and preparation methods thereof, and anodes and devices including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103073017B (zh) | 2014-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10773247B2 (en) | Hollow porous carbon nitride nanospheres composite loaded with AgBr nanoparticles, preparation method thereof, and its application in dye degradation | |
| CN102259858B (zh) | 一种镁热还原制备多孔硅的方法 | |
| Zhao et al. | Facile preparation of a self-assembled artemia cyst shell–TiO2–MoS2 porous composite structure with highly efficient catalytic reduction of nitro compounds for wastewater treatment | |
| CN103073017B (zh) | 一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料及制备方法 | |
| CN102424411A (zh) | 一种有序介孔γ-Al2O3的制备方法 | |
| CN103730259B (zh) | 一种双尺度孔隙结构的纳米晶二氧化钛薄膜及其制备方法 | |
| CN103072959A (zh) | 一种多孔氮化硼的制备方法 | |
| Gan et al. | Photoelectrocatalytic activity of mesoporous TiO2 thin film electrodes | |
| CN104722325A (zh) | 一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备与应用 | |
| CN112076774A (zh) | 一种碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法 | |
| CN104689784A (zh) | 一种负载光催化剂的SiO2复合气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN109126852A (zh) | 有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 | |
| CN101492170A (zh) | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 | |
| CN110102248A (zh) | 一种表面氧缺陷多孔金属氧化物材料及其制备和应用 | |
| Jiang et al. | Dimension conversion: from a 1D metal–organic gel into a 3D metal–organic porous network with high-efficiency multiple enzyme-like activities for cascade reactions | |
| CN111068715A (zh) | Ag/Bi2O3/CuBi2O4纳米纤维复合光催化剂的制备方法 | |
| CN103739007B (zh) | 模板法制备尺寸可控的多孔二氧化锡纳米结构 | |
| Liu et al. | Construction of hierarchical titanium dioxide nanomaterials by tuning the structure of polyvinylpyrrolidone–titanium butoxide complexes from 2-to 3-dimensional | |
| CN103803634A (zh) | 一种介孔氧化锌微球光催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Raspberry-like TiO 2 hollow spheres consisting of small nanocrystals towards efficient NO removal | |
| CN104843779A (zh) | 一种空心球状金红石二氧化钛介晶及其制备方法 | |
| CN107803193A (zh) | 氧化铝负载改性纳米二氧化钛颗粒的复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109894126A (zh) | 一种三维结构的卤氧化铋固氮光催化剂的制备方法 | |
| CN110540196A (zh) | 一种硼氮共掺杂多孔石墨烯及其制备方法与应用 | |
| CN100564262C (zh) | 一种制备水溶性二氧化铈纳米晶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141022 |