CN107899540A - 利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM‑41磁性复合材料的方法 - Google Patents
利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM‑41磁性复合材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于复合材料制备方法技术领域，涉及一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM‑41磁性复合材料的方法。该制备方法制备周期相对较短，实验过程的调控相对简单；制备出具有较好孔道结构及吸附性能较高的Fe3O4/MCM‑41复合材料，所制备的Fe3O4/MCM‑41复合材料比表面积可达793m2/g，且Fe3O4/MCM‑41复合材料边缘处具有长程有序的六方孔道结构，同时材料既具有磁性又具有分子筛的介孔孔道，在吸附分离、催化、药物载体等领域有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备方法技术领域，涉及一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法。
背景技术
MCM-41分子筛具有高的比表面积和规整的孔道结构，且孔径大小可调。MCM-41分子筛被广泛的应用于工业催化、生物医药、吸附分离、纳米材料器件的制备以及环境保护等领域。但是，由于纯硅MCM-41分子筛具有中性的骨架结构，缺陷少，水热稳定性较差等缺点，限制了MCM-41在催化、吸附、分离以及环保等方面的应用。因此，大量学者对MCM-41分子筛进行深入研究，从而扩大MCM-41分子筛的应用范围。
70年代，Mobil公司开发了以ZSM-5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛，以其高的水热稳定性和亲油疏水性，在甲醇及烃类转化反应中表现出良好的活性及选择性。Mokaya等人通过后处理合成的MCM-41介孔分子筛，可以制备具有高水热稳定性和强酸性的MCM-41分子筛材料。Lim等人采用后嫁接处理法以乙烯基修饰MCM-41分子筛材料，研究结果表明，大部分乙烯基分布在MCM-41分子筛材料的外表面以及孔道的孔口处。Chen等人通过研究发现，采用二次晶化法也合成了具有较高水热稳定性的MCM-41分子筛。Xu等人将聚乙烯胺组装到介孔材料MCM-41中，研究结果表明，在MCM-41分子筛中负载的聚乙烯胺为50％时，对CO2的吸附量得到大大的提高。Mann等人用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，以阳离子表面活性剂为模板剂，同时在碱性的条件下，采用苯基三甲氧基硅烷作为改性剂来修饰MCM-41分子筛介孔材料，研究结果表明，修饰后的MCM-41分子筛材料具有良好的六方结构类型，同时还具有良好的化学反应活性。Ryong等人在最初的研究中发现，通过在合成过程中增加PH值调节步骤促使反应平衡向生成MCM-41的方向移动以及加入各种盐类(KCl、NaCl等)，改变MCM-41水热合成的离子环境都可以显著提高MCM-41的结晶度，增加其水热稳定性。Zhao等人采用有机基团三甲基氯硅烷来修饰MCM-41分子筛材料，研究结果表明，经过功能化改性后的MCM-41分子筛的疏水性能力得到明显提升，且吸水能力呈明显降低趋势。Juan等人首先对未脱除模板剂的MCM-41分子筛采用三甲基氯硅烷进行改性，之后再利用有机溶剂脱除来脱除改性后MCM-41分子筛孔道中的模板剂，成功的在MCM-41分子筛材料的孔道内表面组装上苯基丙基二甲基功能基团。
目前，合成MCM-41分子筛的方法大都是水热法，针对其吸附的研究大多数是关于掺杂改性MCM-41分子筛，制备周期较长、步骤较为繁琐，且关于Fe3O4/MCM-41复合材料的报到相对较少。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，该制备方法制备周期相对较短，实验过程的调控相对简单，利用该方法制备的Fe3O4@MCM-41磁性复合材料毒性低、表面易于修饰、比表面积大。
本发明所采用的技术方案是，一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，该方法具体是按照以下步骤进行的：
S1、按摩尔比为1：465～1420：0.2～0.6：7～13的比例分别称取十六烷基三甲基溴化铵、氨水、四氧化三铁、正硅酸乙酯，然后将十六烷基三甲基溴化铵、氨水分别加入去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解形成混合溶液；
S2、搅拌结束后，将四氧化三铁加入到S1所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散3～5min；
S3、超声分散结束后，在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯逐滴加入到S2所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12～24h；
S4、搅拌结束后，对S3所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
S5、之后将洗涤、分离出的产物放置于干燥箱中于50～70℃下干燥3～5h；
S6、将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中于450～650℃下煅烧5～8h以去除模板剂。
进一步地，十六烷基三甲基溴化铵、氨水、四氧化三铁、正硅酸乙酯的摩尔比为1：946.2：0.22：9.89。
进一步地，S2中超声分散的时间为5min。
进一步地，S3中高速搅拌的时间为12h。
进一步地，S5中干燥的温度为60℃，干燥时间为3h。
进一步地，S6中煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。
进一步地，S2中所用的四氧化三铁是按照以下方法合成的：
(1)按摩尔比为1：100～150：7～12：1～1.5的比例分别称取FeCl3·6H2O、乙二醇、尿素、聚乙二醇400，将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇溶液中，充分搅拌一段时间后得到混合溶液；
(2)将尿素和聚乙二醇400分别加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，并对其充分搅拌直至完全溶解；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，再将反应釜放置在干燥箱中于180～200℃晶化6～22h；
(4)晶化反应结束后，用去离子水对产物反复分离、洗涤；
(5)将洗涤后的产物放入真空干燥箱中于30～40℃下干燥3～5h。
进一步地，FeCl3·6H2O、乙二醇、尿素、聚乙二醇400的摩尔比为1：126.37：7.81：1.17。
进一步地，步骤(3)中晶化的温度为190℃，晶化时间为18h。
进一步地，步骤(5)中干燥的温度为30℃，干燥时间为3h。
本发明的有益效果是：(1)该制备方法制备周期相对较短，实验过程的调控相对简单；(2)制备出具有较好孔道结构及吸附性能较高的Fe3O4/MCM-41复合材料，所制备的分子筛比表面积可达793m2/g，且Fe3O4/MCM-41复合材料边缘处具有长程有序的六方孔道结构，同时材料既具有磁性又具有分子筛的介孔孔道，可以应用于吸附、催化等领域。
附图说明
图1为Fe3O4/MCM-41复合材料的制备工艺流程图；
图2为实施例1中所制备的Fe3O4的XRD谱图；
图3为实施例1中所制备的Fe3O4的SEM图；
图4为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的小角度XRD谱图；
图5为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的大角度XRD谱图；
图6为MCM-41、实施例1所制备Fe3O4以及Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图；
图7为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的SEM图；
图8为实施例1和实施例2所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的TEM图；
图9为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的氮气吸附-脱附曲线图(左)和孔径分布图(右)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
实施例1
一、Fe3O4的制备：
采用热溶剂法制备Fe3O4粒子，具体步骤如下：
步骤一：称取1.725g纯度为97％的FeCl3·6H2O溶解在45mL的乙二醇溶液中，充分搅拌30min后得到橘黄色溶液；
步骤二：将3g尿素和3g聚乙二醇400分别加入到步骤一所得到的橘黄色溶液中，并对其搅拌直至完全溶解；
步骤三：将步骤二所得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，再将反应釜放置在干燥箱中晶化，设置温度为190℃、晶化时间为18h；
步骤四：晶化反应结束后，用去离子水对产物反复分离、洗涤；
步骤五：将洗涤后的产物放入真空干燥箱中干燥，设置温度为30℃、干燥时间为3h，最终得到Fe3O4黑色粉末。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、32.8mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.037g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.0mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间为6h、升温速率为1℃/min，煅烧时采用多重活性炭来进行隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例2
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、32.8mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.074gFe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.0mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间为6h、升温速率为1℃/min，煅烧时采用多重活性炭来进行隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例3
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、32.8mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.111g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.0mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间为6h、升温速率为1℃/min，煅烧时采用多重活性炭来进行隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例4
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、32.8mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.037g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将1.5mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间为6h、升温速率为1℃/min，煅烧时采用多重活性炭来进行隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例5
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、32.8mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.037g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.5mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间为6h、升温速率为1℃/min，煅烧时采用多重活性炭来进行隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例6
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、16.4mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.037g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.0mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min，煅烧时需要隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
实施例7
一、Fe3O4的制备与实施例1中完全相同。
二、Fe3O4/MCM-41复合材料的制备
(1)将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、49.2mL的氨水分别加入到43.2mL的去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；
(2)搅拌结束后，称取0.037g Fe3O4加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散5min；
(3)超声分散结束后，在剧烈搅拌下将2.0mL正硅酸乙酯逐滴加入到步骤(2)所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12h，搅拌机的速度控制在210rpm；
(4)搅拌结束后，对步骤(3)所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
(5)之后将洗涤、分离出的产物放于干燥箱中干燥，设置温度为60℃、干燥时间为3h；
(6)将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉煅烧以去除模板剂，设置温度为550℃、煅烧时间6h、升温速率为1℃/min，煅烧时需要隔氧煅烧。煅烧结束可得颜色偏深的Fe3O4/MCM-41复合材料。
其中，图1为Fe3O4/MCM-41复合材料的制备工艺流程。
图2为实施例1中所制备Fe3O4的XRD谱图。图中Fe3O4的峰与Jade软件中Fe3O4的标准图谱相一致，没有杂相峰，说明制备出的样品为纯Fe3O4。
图3为实施例1中所制备Fe3O4的SEM图。图中可以看出此法所制备的Fe3O4颗粒大小均一，形貌良好，且表现出较好的分散性的球形颗粒，其粒径大约为400～500nm。
图4为实施例1所制备的Fe3O4/MCM-41复合材料的小角度XRD图谱。图中2θ＝2.0～3.0°之间和2θ＝3.0～6.0°之间均可以看到衍射峰，说明复合材料具有有序六方结构，即MCM-41，且此时的主峰相对尖锐，说明此时结晶度更高，也就具有相对良好的孔道结构。图5为实施例1所制备的Fe3O4/MCM-41复合材料的大角度XRD图谱。图中所制备样品与Fe3O4的标准卡片图谱相一致，故所制备的复合材料中含有Fe3O4。另外因为MCM-41是以无定型状态存在的，所以在2θ＝15～30°的范围有一个较小的波包产生。结合小角度XRD图谱和大角度XRD图谱，可以初步推断所制备的复合材料中含有MCM-41和Fe3O4。
图6为MCM-41、实施例1所制备Fe3O4以及Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图。在本发明FT-IR图中552cm-1附近处的吸收峰为Fe-O键，是Fe3O4的特征峰。1230cm-1、1080cm-1、787cm-1、470cm-1和970cm-1附近处的吸收峰对应SiO2成分。另外3450cm-1附近处的吸收峰是由羟基的振动引起的，1630cm-1附近处的吸收峰是因为样品残留或附着水而呈现出来的。图中2930cm-1和2858cm-1附近处看不到模板剂十六烷基三甲基溴化铵的-CH2和-CH3吸收特征峰，说明模板剂十六烷基三甲基溴化铵基本去除掉，同时可以清晰的看到含有SiO2的吸收峰，说明最终获得了MCM-41。另外将Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图谱与MCM-41的FT-IR图谱对比发现Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图谱强度有所降低、吸收峰位置几乎没有发生改变，这说明Fe3O4/MCM-41复合材料的骨架完好但结晶度有所降低。将Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图谱与Fe3O4的FT-IR图谱对比，发现Fe3O4/MCM-41复合材料的FT-IR图谱中没有发现Fe3O4的特征峰(552cm-1附近处Fe-O键的振动吸收峰)，说明MCM-41很有可能包覆在Fe3O4的表面，因此难以观察到Fe3O4的特征峰。但在Fe3O4/MCM-41复合材料中552cm-1附近处吸收峰的振动有所加强；同时有文献表明在560cm-1附近会引起M-O的伸缩振动峰，说明MCM-41可能包覆在Fe3O4的表面。
图7为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的SEM图谱。在图中可以看出样品颗粒性好、有序性好、未出现团聚现象。
图8为实施例1和实施例2所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的TEM图。在图中均可以直观的观察到样品的边缘颜色偏浅，且在边缘处可以看到部分孔道结构，即在边缘处为MCM-41分子筛。同时样品的中间颜色偏深，且Fe3O4＝0.074g比Fe3O4＝0.037g的中间颜色更深，原因为Fe3O4的聚集所导致。结合前面FT-IR的表征，证明所制备的Fe3O4/MCM-41复合材料中是MCM-41包覆在Fe3O4的表面。
图9为实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图。图中可以看出吸附等温线符合IUPAC分类中的Ⅳ型，即有序介孔材料的特征表现。图中P/P0＝0.2～0.45之间对N2的吸附量呈现一个突然增加的现象，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中发生毛细凝聚现象造成的。在P/P0＝0.8～0.99之间对N2的吸附量更为突出，这是因为N2分别在样品内部介孔孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。同时在这两个区域都有滞后环，说明样品具有较大的比表面积和较大的孔径。另外由图中的孔径分布图可知实施例1所制备的Fe3O4/MCM-41复合材料孔径分布较为均匀，绝大部分都在2.0～3.0nm之间，综合它们的吸附-脱附图可知合成样品为介孔材料。
利用BET法计算样品的比表面积，利用BJH法计算样品的孔体积和孔径，具体BET参数见表1。
表1实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料的BET结构参数
综上所述，本发明首先以热溶剂法制备了Fe3O4粒子，用XRD对其表征发现制备出来的Fe3O4粒子纯度较高，用SEM对其表征发现样呈现出很规则球形，样品大小较为一致，无团聚现象。
另外以溶胶-凝胶法以制备MCM-41的条件制备出Fe3O4/MCM-41复合材料，对实施例1通过XRD、FT-IR、SEM、TEM和BET表征手段察看Fe3O4/MCM-41复合材料的晶相、形貌及孔道结构。XRD表明实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料具有相对较好的结晶度。FT-IR表明实施例1所制备的Fe3O4/MCM-41复合材料中MCM-41可能包覆在Fe3O4的表面。SEM表明实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料具有相对较好的颗粒性和有序性。TEM表明实施例1所制备Fe3O4/MCM-41复合材料具有良好的长程有序六方结构，且MCM-41成功包覆在Fe3O4的表面，证实了FT-IR的可能性；BET分析表明实施例1所制备的复合材料具有良好的比表面积平均可达784m2/g，孔径基本维持在2～3nm之间，归属于介孔材料。通过实施例1制备出了结晶度较高、比表面积较高且孔道结构规整的Fe3O4/MCM-41复合材料。
本发明采用热溶剂法制备出Fe3O4纳米颗粒，再将铁氧体Fe3O4颗粒和介孔分子筛MCM-41相结合实现了铁氧体和分子筛的功能互补；该方法制备的磁性有序介孔复合材料具有特殊的理化性质，诸如低毒性及表面易于修饰、独特的磁性特征、大的比表面积等，使其在生物医学(药物/基因/RNA输送)、吸附分离、催化、显像成像等领域有广泛应用。通过对磁性有序介孔复合材料进行表面修饰等进一步的改进，可以应用于更广阔的领域。本发明的方法成本低、耗时短，操作简便、条件温和、毒性低、实验过程的调控相对简单，制备的材料既具有磁性又具有分子筛的介孔孔道，在药物载体方面、吸附分离有巨大的前景。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，该方法具体是按照以下步骤进行的：
S1、按摩尔比为1：465～1420：0.2～0.6：7～13的比例分别称取十六烷基三甲基溴化铵、氨水、四氧化三铁、正硅酸乙酯，然后将十六烷基三甲基溴化铵、氨水分别加入去离子水中，然后对其进行充分搅拌，使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解形成混合溶液；
S2、搅拌结束后，将四氧化三铁加入到S1所得到的混合溶液中，然后对其进行超声分散3～5min；
S3、超声分散结束后，在剧烈搅拌下将正硅酸乙酯逐滴加入到S2所得到的混合溶液中，滴加结束后，继续高速搅拌12～24h；
S4、搅拌结束后，对S3所得到的混合溶液进行抽滤，先后用去离子水和无水乙醇对混合溶液进行多次洗涤；
S5、之后将洗涤、分离出的产物放置于干燥箱中于50～70℃下干燥3～5h；
S6、将干燥后得到的产物研磨，然后将其放置于高温管式炉中于450～650℃下煅烧5～8h以去除模板剂。
2.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，S2中所用的四氧化三铁是按照以下方法合成的：
(1)按摩尔比为1：100～150：7～12：1～1.5的比例分别称取FeCl3·6H2O、乙二醇、尿素、聚乙二醇400，将FeCl3·6H2O溶解在乙二醇溶液中，充分搅拌一段时间后得到混合溶液；
(2)将尿素和聚乙二醇400分别加入到步骤(1)所得到的混合溶液中，并对其充分搅拌直至完全溶解；
(3)将步骤(2)所得到的混合溶液置于内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，再将反应釜放置在干燥箱中于180～200℃晶化6～22h；
(4)晶化反应结束后，用去离子水对产物反复分离、洗涤；
(5)将洗涤后的产物放入真空干燥箱中于30～40℃下干燥3～5h。
3.如权利要求2所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，所述FeCl3·6H2O、乙二醇、尿素、聚乙二醇400的摩尔比为1：126.37：7.81：1.17。
4.如权利要求2所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述晶化的温度为190℃，晶化时间为18h。
5.如权利要求2所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥的温度为30℃，干燥时间为3h。
6.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵、氨水、四氧化三铁、正硅酸乙酯的摩尔比为1：946.2：0.22：9.89。
7.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，S2中所述超声分散的时间为5min。
8.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，S3中所述高速搅拌的时间为12h。
9.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，S5中所述干燥的温度为60℃，干燥时间为3h。
10.如权利要求1所述的一种利用溶胶凝胶法制备Fe3O4@MCM-41磁性复合材料的方法，其特征在于，S6中所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为6h。
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