CN110697791A - 一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及复合材料合成技术领域，具体公开了一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法。本发明以Fe3O4颗粒为内核，并选用以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，以气相二氧化硅为硅源，以偏铝酸钠为铝源，采取水热合成法在其外部包覆Beta分子筛，形成Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料。该方法操作简单、条件温和、时间较短，降低了合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料合成技术领域，具体涉及一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法。
背景技术
核壳型磁性纳米复合材料由两种或两种以上的功能材料复合而成，是一种非常实用的新型材料，在众多领域有着广泛的应用。纳米Fe3O4具有制备容易、毒性低、价格低、磁性能优越等特性，常被用来作为核壳结构分子筛复合材料的内核。纳米Fe3O4具有超顺磁性，其包覆的磁性复合材料依然具有超顺磁性。若外加一个强磁场，能够快速地将其从溶液中分离出来，因此纳米Fe3O4及其复合材料在许多领域得到了广泛的应用。
Beta分子筛具有规则而均匀的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能、热稳定性和水热稳定性以及较高的酸强度。Beta沸石分子筛除了被用作催化剂，还可以作为离子交换剂、选择性吸附剂以及干燥剂等。
到目前为止，研究较多的是介孔材料包覆Fe3O4颗粒。如孟兵站等采用溶胶凝胶法在Fe3O4颗粒包覆MCM-41分子筛，制备出核壳结构的复合材料，并在分子筛孔道内部负载TiO2纳米颗粒，合成Fe3O4/TiO2/MCM-41复合材料。在一定的磁场下，方便回收再利用。而微孔材料包覆Fe3O4纳米颗粒还很少有人研究。除此之外，Beta分子筛因其空隙发达，吸附作用强而为作为吸附污水中的氨氮、重金属离子。但是由于Beta分子筛存在粒径小不便于与作用体系分离的难点极大阻碍了其再生循环的可能性。因此，本专利研究微孔材料Beta分子筛包覆Fe3O4的核壳结构的复合材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，该方法操作简单、条件温和、时间较短，降低了合成成本。
本发明提供一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，按照反应后的反应凝胶中含有的NaO2、Al2O3、SiO2、TEAOH、H2O、Fe3O4的摩尔比为1.5：1：30：10：250：0.001-0.004分别称取碱源、铝源、硅源、TEAOH、H2O和Fe3O4，
S2，将Fe3O4颗粒加入到氯仿溶液中，并超声分散配成Fe3O4悬浊液A；
S3，将一部分的TEAOH和一部分的去离子水加入到S2配成的Fe3O4悬浊液A中，水浴加热搅拌均匀后配成混合液B；
S4，将铝源和剩余的去离子水加入到S3搅拌后的混合液B中，水浴加热搅拌，再加入碱源继续搅拌至均匀；
S5，将硅源加入到S4得到的反应液继续搅拌均匀，之后将剩余的TEAOH加入，密封后搅拌2-5h的形成反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放在干燥箱中加热晶化；
S6，晶化结束后，冷却至室温，进行离心洗涤，直至洗涤液达到弱碱性或中性；
S7，将S6中洗涤后的样品干燥，然后加入碳粉隔绝置于马弗炉中煅烧，得到核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S1中，提供碱源的原料为氢氧化钠，提供铝源的原料为偏铝酸钠，提供硅源的原料为气相二氧化硅，TEAOH作为结构导向剂。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S2中，超声分散时间为5-15min。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S3中，水浴锅水浴温度为60-80℃。
4、根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，水浴锅水浴温度为30-40℃。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S5中，加热的温度为160-175℃，晶化的时间24h。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S7中，干燥的条件为80-100℃干燥12-24h。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S7中，马弗炉的升温速度为1-5℃/min。
优选地，上述一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，S7中，煅烧的条件为550℃煅烧4-6h。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
本发明提供的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，本发明以Fe3O4颗粒(尺寸在20nm)为内核，并选用以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，以气相二氧化硅为硅源，以偏铝酸钠为铝源，采取水热合成法在其外部包覆Beta分子筛，形成Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料。该方法操作简单、条件温和、时间较短，降低了合成成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；
图2为实施例2的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；
图3为实施例3的氮气吸附脱附等温线图(a)及孔体积孔径分布图(b)；
图4为不同晶化温度，Fe3O4(20nm)0.50g加入量所制备样品的磁滞回线图，均在室温0.45T的磁场下进行测量；
图5为实施例1制备得到的Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的扫描电镜图，图(a)和图(b)分别为不同标尺下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
本发明提供的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，具体包括以下实施例。
实施例1
本实施例明提供一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，分别称取4.5g气相二氧化硅(SiO2)、11.25g去离子水(H2O)、0.41g偏铝酸钠、0.1g氢氧化钠(NaOH)、14.7g25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，0.50gFe3O4；
S2，将已称取的0.50gFe3O4颗粒(尺寸在20nm)加入到氯仿溶液中，并超声分散10min配成Fe3O4悬浊液A；
S3，将一部分去离子水、四乙基氢氧化铵加入到S2配成的Fe3O4悬浊液A中，65℃水浴加热搅拌至蒸发掉氯仿，混合均匀后配成混合液B；
S4，将偏铝酸钠，去离子水加入到S3搅拌后的混合液B中，30℃水浴加热搅拌至均匀，在加入氢氧化钠搅拌至均匀；
S5，将气相二氧化硅加入到S4得到的反应液继续搅拌均匀；将四乙基氢氧化加入至搅拌均匀，密封后搅拌3h的形成反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放在干燥箱中160℃加热晶化24h，然后急速冷却至室温；
S6，晶化结束后，取出反应液，反应液进行离心洗涤，直至洗涤液达到弱碱性或中性；
S7，将S6中洗涤后的样品100℃干燥12h，然后加入碳粉隔绝置于马弗炉中550℃煅烧5h，弗炉的升温速度为2℃/min，得到Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料。
实施例2
本实施例明提供的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于S5中晶化温度为170℃。
实施例3
本实施例明提供的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，具体步骤与实施例2相同，区别仅在于S5中晶化温度为175℃。
实施例7
本实施例明提供一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，分别称取4.5g气相二氧化硅(SiO2)、11.25g去离子水(H2O)、0.41g偏铝酸钠、0.1g氢氧化钠(NaOH)、14.7g25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，0.50gFe3O4；
S2，将已称取的0.50gFe3O4颗粒(尺寸在20nm)加入到氯仿溶液中，并超声分散5min混合配成Fe3O4悬浊液A；
S3，将一部分去离子水、四乙基氢氧化铵加入到S2配成的Fe3O4悬浊液A中，75℃水浴加热搅拌至蒸发掉氯仿，混合均匀后配成混合液B；
S4，将偏铝酸钠，去离子水加入到S3搅拌后的混合液B中，35℃水浴加热搅拌至均匀，在加入氢氧化钠搅拌至均匀；
S5，将气相二氧化硅加入到S4得到的反应液继续搅拌均匀；将四乙基氢氧化加入至搅拌均匀，密封后搅拌2h的形成反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放在干燥箱中165℃加热晶化24h，然后急速冷却至室温；
S6，晶化结束后，取出反应液，反应液进行离心洗涤，直至洗涤液达到弱碱性或中性；
S7，将S6中洗涤后的样品80℃干燥24h，然后加入碳粉隔绝置于马弗炉中550℃煅烧6h，弗炉的升温速度为1℃/min，得到Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料。
实施例8
本实施例明提供一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，分别称取4.5g气相二氧化硅(SiO2)、11.25g去离子水(H2O)、0.41g偏铝酸钠、0.1g氢氧化钠(NaOH)、14.7g25％四乙基氢氧化铵(TEAOH)，0.50gFe3O4；
S2，将已称取的0.50gFe3O4颗粒(尺寸在20nm)加入到氯仿溶液中，并超声分散15min混合配成Fe3O4悬浊液A；
S3，将一部分去离子水、四乙基氢氧化铵加入到S2配成的Fe3O4悬浊液A中，80℃水浴加热搅拌至蒸发掉氯仿，混合均匀后配成混合液B；
S4，将偏铝酸钠，去离子水加入到S3搅拌后的混合液B中，40℃水浴加热搅拌至均匀，在加入氢氧化钠搅拌至均匀；
S5，将气相二氧化硅加入到S4得到的反应液继续搅拌均匀；将四乙基氢氧化加入至搅拌均匀，密封后搅拌5h的形成反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放在干燥箱中170℃加热晶化24h，然后急速冷却至室温；
S6，晶化结束后，取出反应液，反应液进行离心洗涤，直至洗涤液达到弱碱性或中性；
S7，将S6中洗涤后的样品90℃干燥18h，然后加入碳粉隔绝置于马弗炉中550℃煅烧5.5hh，弗炉的升温速度为5℃/min，得到Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料。
一、对实施例1所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料进行表征分析
图1是实施例1所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图。根据IUPAC分类，上述样品的等温线图显示均为I型等温线，典型的微孔材料。由图可得，在低比压区0<P/Po<0.1曲线的快速上升是由于微孔结构进行的吸附作用，说明具有较多的微孔结构。由孔径图得，样品的平均孔径都小于2nm，属于微孔材料。
二、对实施例2所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料进行表征分析
图2是实施例2所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图。根据IUPAC分类，上述样品的等温线图为I型等温线，典型的微孔材料。由图可得，当0<P/Po<0.1曲线的吸附量快速上升是由于孔壁发生了单分子层对氮气的吸附，这是微孔结构]进行的吸附作用，说明具有较多的微孔结构。在一定程度上有介孔的存在，说明可能是Beta分子筛晶粒之间的团聚所产生的。根据等温线的判断，结合孔径分布图说明材料类为微孔材料。
三、对实施例3所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料进行表征分析
图3是实施例3所制备的Fe3O4@Beta核壳结构分子筛复合材料的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图。Fe3O4加入量为0.50g的等温线图为IV型等温线，在低比压区0<P/Po<0.1曲线的上升较慢，说明其微孔较少，在分子筛晶化过程中阻塞微孔孔道。在中压区0.2<P/Po<1.0处存在滞后环说明吸附发生在介孔。
三、对所制备的Fe3O4@Beta复合材料进行磁性与扫描电镜表征
图4为不同晶化温度，Fe3O4(20nm)0.50g加入量所制备样品的磁滞回线图，均在室温0.45T的磁场下进行测量。由图4可看出Fe3O4@Beta磁性介孔材料具有一定的磁性能。图5是实施例1的扫描电镜图，可以发现样品Fe3O4@Beta颗粒呈现球状，为核壳结构分子筛复合材料。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，按照反应后的反应凝胶中含有的NaO2、Al2O3、SiO2、TEAOH、H2O、Fe3O4的摩尔比为1.5：1：30：10：250：0.001-0.004分别称取碱源、铝源、硅源、TEAOH、H2O和Fe3O4，
S2，将Fe3O4颗粒加入到氯仿溶液中，并超声分散配成Fe3O4悬浊液A；
S3，将一部分的TEAOH和一部分的去离子水加入到S2配成的Fe3O4悬浊液A中，水浴加热搅拌均匀后配成混合液B；
S4，将铝源和剩余的去离子水加入到S3搅拌后的混合液B中，水浴加热搅拌，再加入碱源继续搅拌至均匀；
S5，将硅源加入到S4得到的反应液继续搅拌均匀，之后将剩余的TEAOH加入，密封后搅拌2-5h的形成反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放在干燥箱中加热晶化；
S6，晶化结束后，冷却至室温，进行离心洗涤，直至洗涤液达到弱碱性或中性；
S7，将S6中洗涤后的样品干燥，然后加入碳粉隔绝置于马弗炉中煅烧，得到核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，提供碱源的原料为氢氧化钠，提供铝源的原料为偏铝酸钠，提供硅源的原料为气相二氧化硅，TEAOH作为结构导向剂。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，超声分散时间为5-15min。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，水浴锅水浴温度为60-80℃。
5.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，水浴锅水浴温度为30-40℃。
6.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S5中，加热的温度为160-175℃，晶化的时间24h。
7.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S7中，干燥的条件为80-100℃干燥12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S7中，马弗炉的升温速度为1-5℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种核壳结构Fe3O4@Beta磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S7中，煅烧的条件为550℃煅烧4-6h。
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