CN107803180A - 一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM‑48复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM‑48复合吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于磁性复合材料合成技术领域，具体公开了一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM‑48复合吸附材料的制备方法，将铁氧体Fe3O4颗粒和介孔分子筛MCM‑48相结合，马弗炉中450～650℃焙烧，得到具有核壳结构Fe3O4@MCM‑48磁性介孔材料。本发明的方法成本低、毒性低、操作简便、条件温和、耗时短，制备的材料既具有磁性又具有分子筛的介孔孔道，在吸附分离、药物载体方面有巨大的前景。

Description

一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明磁性复合材料合成技术领域，具体涉及一种磁性有序介孔 Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法。
背景技术
尖晶石类材料Fe3O4是一种重要的铁氧体材料，由于其磁性强，所以具有 磁分离、固定、标记和引导等功能，很多研究者喜欢选择其制备复合吸附材料， 介孔材料MCM-48型分子筛具有独特的结构特点，如比表面积大、孔径均一、 三维螺旋面孔道结构、良好的长程周期性和稳定的骨架结构等，而活跃于吸附 分离、催化反应、药物释控和半导体材料、电子跃迁光敏剂、碳纤维、非线性 光学等主体材料领域，将两种材料相结合可以实现功能互补。
目前人们研究较多的是MCM-41型分子筛包覆四氧化三铁尖晶石形成磁 学复合吸附材料，而对于MCM-48型分子筛包覆四氧化三铁尖晶石的相关报道 很少。现有技术中存在以下问题：(1)磁性复合吸附材料Fe3O4@MCM-48制 备过程非常繁琐，合成条件非常苛刻，合成时间较长，因此简化制备流程是本 文想要解决的技术问题；(2)水热合成法是目前磁性复合吸附材料 Fe3O4@MCM-48分子筛的主要方法，水热法制备周期长，模板剂消耗量较大，消耗能量高，成本高。这些缺点在一定程度上限制了磁性介孔复合吸附材料的 广泛应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种磁性有序介孔 Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，操作简单、条件温和、合成时间短 且成本低。
本发明提供的一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方 法，包括以下步骤：
S1，取Fe3O4溶于氯仿中，超声10～20min，得到混合溶液；
S2，取S1中得到的混合溶液加到含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中， 继续超声搅拌3～8min，将溶液温度升到50～70℃，然后再持续蒸发1～3min，得 到了铁氧体颗粒溶液；S2中使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例为0.0005mol:0.05g；
S3，取S2得到的铁氧体颗粒溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇- 水溶液中，搅拌5～15min；然后加入氨水调节pH至11，再加入无水乙醇，继 续搅拌；接着在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，继续搅拌，充分反应后得到复合 材料溶液；S3中是使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例 为0.0007～0.0091mol:0.05g；使用的正硅酸乙酯与S2中使用的Fe3O4的比例为 0.006mol:0.05g；十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液中乙二醇与十六烷基三 甲基溴化铵的比例为0～1.3152g:0.0007～0.0091mol；使用的无水乙醇与S1中使 用的Fe3O4的比例为30ml:0.05g；
S4，S3中得到的复合材料溶液经过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉中450～650℃ 焙烧3～8h，最终得到磁性有序介孔的Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料。
优选的，上述的具有核壳结构Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料的制备方法， 所述Fe3O4与氯仿的比例为0.1～0.3g：3ml。
优选的，上述的具有核壳结构Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料的制备方法， S2中，十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为 0.8g/100ml。
优选的，上述的具有核壳结构Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料的制备方法， S2中，溶液温度为60℃。
优选的，上述的具有核壳结构Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料的制备方法， S3中，十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具体配方为每62g水中含有 0～1.3152g乙二醇和0.0007～0.0091mol十六烷基三甲基溴化铵，余量为水。
优选的，上述的具有核壳结构Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料的制备方法， S4中，于马弗炉中550℃焙烧5h。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明将铁氧体Fe3O4颗粒和介孔分子筛MCM-48相结合实现了铁 氧体和分子筛的功能互补；表面活性剂在水中会自组装成有序结构，同时自组 装过程与温度、浓度、添加剂等因素有关，并且表面活性剂通过自组装过程生 成的结构对MCM-48型分子筛合成有很强的指导性；硅源与模板剂之间的相互 作用过程与介质的pH值、催化剂、有机添加剂、反应条件有关，很大程度上 为动力学控制过程；模板剂和硅源物种之间的相互作用是能否形成稳定的杂化 介观结构的关键，只有合适类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构的固 体形成。
利用本发明的方法制备的磁性有序介孔复合吸附材料具有特殊的理化性 质，诸如大的比表面积、独特的磁性特征、低毒性及表面易于修饰等，使其在 生物医学(药物/基因/RNA输送)、吸附分离、催化、显像成像等领域有广泛 应用。通过对磁性有序介孔复合吸附材料进行表面修饰等进一步的改进，可以 应用于更广阔的领域。本发明的方法成本低、毒性低、操作简便、条件温和、 耗时短、机理清楚，制备的材料既具有磁性又具有分子筛的介孔孔道，在吸附 分离、药物载体方面有巨大的前景。
(2)结构物相方面的改进：本文研究了改变Fe3O4的用量、TEOS和CTAB 的比值、乙二醇的用量对复合吸附材料Fe3O4/MCM-48合成的影响，结果表明 当Fe3O4的掺入量为0.1g能制备出磁性材料Fe3O4@MCM-48，有序性较高，再 增加掺入量样品的有序性就会下降，这是由于在二氧化硅球心的位置加入了四 氧化三铁磁性纳米颗粒，降低了介孔材料的有序孔道结构；通过调节TEOS和 CTAB的摩尔比，发现随着TEOS/CTAB的增加样品的有序性慢慢变高，MCM-48分子筛的物相慢慢显现，且TEOS/CTAB摩尔比为2.5制备的样品颗 粒呈现规则球状，大小较为一致，未出现团聚。
通过调节乙二醇的使用量，我们发现增加乙二醇的使用量可以使样品晶胞 体积变大，粒径也随之变大；通过调节水浴搅拌温度，发现当水浴温度为60℃ 时制备的样品MCM-48分子筛物相最为明显，结晶度最高，且随着水浴温度的 升高样品颗粒的粒径也渐渐变大。
(3)磁性方面的改进：饱和磁化强度和矫顽力都随着Fe3O4掺入量的增加 而增加。
(4)比表面积、孔径、孔容等性能方面的改进：该样品比表面积分布在984.25～1119.71m2/g，孔容分布在0.78～1.33cm3/g，孔径分布在3.14～5.45nm。 通过氮吸附测试我们发现当Fe3O4的掺入量为0.1g时，样品的比表面积、孔体 积、孔径达到最佳。
(5)形貌方面的改进：图9(a)在垂直于孔轴方向，可以观察到样品孔 道的长程有序，显示出直的平行孔，空间互补相通，孔道均匀；图9(b)在平 行于孔轴方向，可以观察到样品孔径大小大概在2～3nm左右，这与BJH法测 量的孔径大小基本一致；由图9(c)可以清晰的看出复合吸附材料 Fe3O4@MCM-48的颗粒形状规整，大小均匀，晶粒尺寸分布在240～280nm之 间，没有发生明显的团聚，分散性良好。由图9可以看出中间颜色相较周边较 深，磁核Fe3O4(深色区域)外面均匀包裹着MCM-48分子筛(浅色区域)， 厚度约为20～40nm，采用MCM-48分子筛包裹磁性颗粒可有效增强其化学稳定 性，防止团聚，并使材料同时具备分子筛外壳的吸附性能和铁氧体内核的磁学 特性。
附图说明
图1是掺入不同量Fe3O4制备的样品小角度XRD图谱；
图2是掺入不同量Fe3O4制备的样品大角度XRD图谱；
图3是掺入不同量Fe3O4制备复合吸附材料的迟滞回线图；
图4是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料磁性实验图；
其中，图4(a)为复合吸附材料悬浊液，图4(b)为静置五分钟后的溶液状态 图；
图5是掺入不同量Fe3O4制备复合吸附材料的等温线分布图；
其中图5A、图5B、图5C分别是添加量为0.1g、0.2g、0.3g的分布图；
图6是掺入不同量Fe3O4制备复合吸附材料的孔径分布图；
其中图6A、图6B、图6C分别是添加量为0.1g、0.2g、0.3g的分布图；
图7是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料的扫描电子显微镜图片；
图8是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料颗粒统计直方图；
图9为掺入0.1g的Fe3O4时制备复合吸附材料的透射电镜图；
其中图9(a)是从垂直于孔轴方向观察图，图9(b)是从平行于孔轴方向观察 图，图9(c)是颗粒形状图
图10是使用不同TEOS/CTAB比值制备复合吸附材料的XRD图谱；
其中图10A是小角度的XRD图谱，图10B是大角度的XRD图谱；
图11是不同TEOS/CTAB比值时制成的复合吸附材料的扫描电子显微镜图 片；
图12是不同TEOS/CTAB比值时制成的复合吸附材料颗粒统计直方图；
其中图12A、图12B分别是TEOS/CTAB＝2.5、TEOS/CTAB＝5时制备的样 品颗粒直方图；
图13是TEOS/CTAB比值为2.5时制成的等温线和孔径分布图；
其中图13A是等温线，图13B是孔径分布图；
图14是使用不同乙二醇用量制备复合吸附材料的XRD图谱；
其中图14A是小角度的XRD图谱，图14B是大角度的XRD图谱；
图15是乙二醇0.986g时制备复合吸附材料的等温线及孔径分布图；
其中图15A是等温线，图15B是孔径分布图；
图16为不同乙二醇用量制备复合吸附材料的扫描电子显微镜图片；
其中，图16A、图16B、图16C分别是乙醇用量为0g、0658g、1.3152g时 制备的样品颗粒图片。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围 并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常 按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
本发明提供的一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方 法，包括以下步骤：
S1，取Fe3O4溶于氯仿中，超声10～20min，得到混合溶液；
S2，取S1中得到的混合溶液加到含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中， 继续超声搅拌3～8min，将溶液温度升到50～70℃，然后再持续蒸发1～3min，得 到了铁氧体颗粒溶液；S2中使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例为0.0005mol:0.05g；
S3，取S2得到的铁氧体颗粒溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇- 水溶液中，搅拌5～15min；然后加入氨水调节pH至11，再加入无水乙醇，继 续搅拌；接着在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，继续搅拌，充分反应后得到复合 材料溶液；S3中是使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例 为0.0007～0.0091mol:0.05g；使用的正硅酸乙酯与S2中使用的Fe3O4的比例为 0.006mol:0.05g；十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液中乙二醇与十六烷基三 甲基溴化铵的比例为0～1.3152g:0.0007～0.0091mol；使用的无水乙醇与S1中使 用的Fe3O4的比例为30ml:0.05g；
S4，S3中得到的复合材料溶液经过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉中450～650℃ 焙烧3～8h，最终得到磁性有序介孔的Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料。
具体包括以下实施例。
实施例1
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 如下：
S1，取0.1g铁氧体Fe3O4溶于3ml的氯仿中，400W超声15min，得到混 合溶液；此处采用的是Fe3O4纳米颗粒；
S2，取S1中得到的一半体积的混合溶液加到25ml的0.8g/100ml十六烷基 三甲基溴化铵(CTAB)水溶液中(即加入了0.0005molCTAB)，继续400W 超声搅拌5min，将溶液温度升到60℃，然后再持续蒸发2min，以去除有机氯 仿，此时得到了表面活性剂稳定的铁氧体颗粒溶液，且铁氧体颗粒表现为亲水 性；
S3，取S2得到的铁氧体颗粒溶液加入到62g十六烷基三甲基溴化铵-乙二 醇-水溶液中，搅拌10min；然后加入氨水调节pH至11，再加入30ml无水乙 醇，继续搅拌5min；接着在高速搅拌条件下加入0.006mol正硅酸乙酯(TEOS)， 继续搅拌24h充分反应，充分反应后得到复合吸附材料溶液；其中氨水的浓度 为25～28g/100g；
其中，十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具体配方为每62g水中含 有0.328g乙二醇和0.0043mol CTAB，余量为水；
S4，S3中得到的复合吸附材料溶液经过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉中 550℃焙烧5h，以去除模板剂，得到磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材 料。
实施例2
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S1中使用的Fe3O4的质量为0.2g。
实施例3
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S1中使用的Fe3O4的质量为0.3g。
实施例4
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S3中十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具 体配方为每62g水中含有1.3152g乙二醇和0.0043mol CTAB，余量为水。
实施例5
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S3中十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具 体配方为每62g水中含有0.986g乙二醇和0.0043mol CTAB，余量为水。
实施例6
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S3中十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具 体配方为每62g水中含有0.658g乙二醇和0.0043mol CTAB，余量为水。
实施例7
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S3中十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具 体配方为每62g水中含有0g乙二醇和0.0043mol CTAB，余量为水。
实施例8
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S4中马弗炉中温度为450℃，焙烧时间为8h。
实施例9
一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，具体步骤 与实施例1相同，区别仅在于S4中马弗炉中温度为650℃，焙烧时间为3h。
一、我们以实施例1～3制备的复合吸附材料为例，说明不同Fe3O4用量对 Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的影响
图1是掺入不同量Fe3O4(四氧化三铁)制备的样品小角度XRD图谱。图 1中可以看出当Fe3O4的掺入量为0.1g(实施例1)时，制备的Fe3O4@MCM-48 复合吸附材料可以清晰的看到四个衍射峰，它们分别属于211、220、420和322 晶面的衍射。与具有Ia3d结构的MCM-48分子筛的XRD图谱相符合，其中， 当四氧化三铁的掺入量为0.2g(实施例2)、0.3g(实施例3)时，制备的 Fe3O4@MCM-48复合吸附材料均未出现MCM-48分子筛该有的衍射峰，说明 Fe3O4的用量的影响了磁性复合吸附材料的整体结构，而且对样品有序性也有 很大的影响。故后续实验四氧化三铁的掺入量均为0.1g。图2是掺入不同量 Fe3O4制备的样品大角度XRD图谱，从图2中可以看到在2θ＝23°时有一个宽的 衍射峰，这是无定型二氧化硅的衍射峰，标注的衍射峰从左到右依次属于220、 311、400、511、440的晶面衍射，说明复合吸附材料中有Fe3O4磁性材料的成 分。其中随着Fe3O4掺入量的不断增加311峰强度不断增加，Fe3O4的物相变得 也越来越明显，故我们可以初步判断我们制备的复合吸附材料具有核壳结构。 图3是掺入不同量Fe3O4制备复合吸附材料的迟滞回线图，所有样品的测试环 境均相同：均在室温0.5T的磁场下进行测量。
表1为不同量Fe3O4制备的样品磁性参数。当磁场增加到5000Oe时，样品 磁化强度接近饱和，且饱和磁化强度随着Fe3O4掺入量的增加而增加，当取 Fe3O4为0.3g时制备的样品饱和磁化强度最大为0.0740emu/g。
表1为不同量Fe3O4制备的样品磁性参数
图4是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料磁性实验图，其中，图 4(a)为复合吸附材料悬浊液，图4(b)为静置五分钟后的溶液状态图。我们配制 复合吸附材料悬浊液如图4(a)，再将磁铁放置在装有悬浊液的烧瓶旁如图4(b)， 图4(b)是静置五分钟后明显发现磁铁旁边吸附有Fe3O4@MCM-48颗粒且溶液 变得澄清。综上所述，我们制备的Fe3O4@MCM-48材料具有一定的磁性，且 样品可以用于磁性回收。
图5是掺入不同量Fe3O4制备复合吸附材料的等温线分布图，其中图5A、 图5B、图5C分别是添加量为0.1g、0.2、0.3g的分布图；图6是掺入不同量 Fe3O4制备复合吸附材料的孔径分布图，其中图6A、图6B、图6C分别是添加 量为0.1g、0.2、0.3g的分布图。由图5和图6可知复合吸附材料Fe3O4@MCM-48 的N2等温线吸附曲线复合IV型等温吸附线，是典型的中孔物质吸附曲线，由 孔径分布图可知样品孔径较为均一，孔径大小集中在2～3nm之间，也可以验证 复合吸附材料Fe3O4@MCM-48为中孔物质，其中当四氧化三铁的掺杂量为0.1g 时孔径分布最均匀。
表2是不同Fe3O4掺入量制备样品的参数，由表2可知Fe3O4@MCM-48 的比表面积分布在924.47～993.45m2/g，随着掺杂量的增加其比表面积先减少后 增加，孔容分布在0.65～0.82cm3/g，且随着掺杂量的增加孔容持续减小，孔径 分布在2.79～3.29nm，同样是随着掺杂量的增加孔径持续减小，孔容孔径的减 少推测是由于Fe3O4进入分子筛内部占据了部分空间。
表2不同Fe3O4掺入量制备样品的参数
图7是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料的扫描电子显微镜图片， 图8是Fe3O4的用量为0.1g时制成的复合吸附材料颗粒统计直方图，由图7可 以发现样品颗粒呈现规则球状，大小较为一致，未出现团聚。从图8可以看出： 两个样品中较多的粒子主要集中在405-439nm范围内，经统计颗粒的平均颗粒 尺寸分别是429.28nm，结合XRD分析中样品的晶格参数可知制备出的粉末样 品为多晶粒样品。
图9为掺入0.1g的Fe3O4时制备复合吸附材料Fe3O4@MCM-48的透射电 镜图，其中图9(a)是从垂直于孔轴方向观察图，可以观察到样品孔道的长程有 序，显示出直的平行孔，空间互补相通，孔道均匀；图9(b)是平行于孔轴方向 观察图，孔径大小大概分布在2～3nm左右，这与BJH法测量的孔径大小基本 一致，图9(c)是颗粒形状图，可以清晰的看出复合吸附材料颗粒形状@MCM-48 的颗粒形状规整，大小均匀，晶粒尺寸在325～455nm之间，没有发生明显的团 聚，分散性良好；中间颜色相较周边较深，磁核颗粒形状(深色区域)外面均匀包裹着MCM-48分子筛(浅色区域)，厚度约为30～50nm，说明采用MCM-48分 子筛包裹修饰磁性颗粒可有效增强其化学稳定性，防止团聚，并使材料同时具 备分子筛外壳的吸附性能和铁氧体内核的磁学特性。
综上，实施例1中Fe3O4的用量为0.1g时制备的材料具有良好的磁性和核 壳结构，其余Fe3O4的用量下效果不佳。
二、不同TEOS/CTAB的比值对Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的影响
本部分实验中，仅改变S3中CTAB的用量(分别为0.0007mol、0.0019mol、0.0043mol、0.0091mol)，对应的总的CTAB的摩尔用量分别为0.0012mol、 0.0024mol、0.0048mol、0.0096mol，使TEOS与总的CTAB的摩尔用量比值分 别为5、2.5、1.25、0.625，其余操作条件同实施例1。
图10是使用不同TEOS/CTAB比值制备复合吸附材料的XRD图谱，其中 图10A是小角度的XRD图谱，图10B是大角度的XRD图谱，图10A中当 TEOS/CTAB为5时可以清晰的看出四个衍射峰，根据布拉格定律，它们分别 属于211、220、420和322晶面的衍射，与具有Ia3d结构的MCM-48分子筛 的XRD图谱相符合，说明三种样品均为MCM-48型分子筛，而当TEOS/CTAB比值为0.625、1.25、2.5时，样品结构并未形成，有序性也比较差。从图10B 中可以看到在2θ＝23°时有一个宽的衍射峰，这是无定型二氧化硅的衍射峰，标 注的衍射峰从左到右依次属于220、311、400、511、440的晶面衍射，这与Fe3O4标准图谱相一致，说明复合吸附材料中有Fe3O4磁性材料的成分。
图11是不同TEOS/CTAB比值时制成的复合吸附材料的扫描电子显微镜图 片，其中，图11A、图11B分别是TEOS/CTAB＝2.5、TEOS/CTAB＝5时制备的 样品颗粒图片；由图11可以发现当TEOS/CTAB＝2.5时制备的样品颗粒呈现规 则球状，大小较为一致，未出现团聚而当TEOS/CTAB＝5时制备的样品颗粒形 状不规则，大小也不一致且出现了严重的团聚现象。图12是不同TEOS/CTAB 比值时制成的复合吸附材料颗粒统计直方图，其中图12A、图12B分别是 TEOS/CTAB＝2.5、TEOS/CTAB＝5时制备的样品颗粒直方图。从图12我们可以 了解到：两个样品中较多的粒子主要集中445.4～486.2nm和831.4～940.5nm范 围内，经统计颗粒的平均颗粒尺寸分别是489.58nm和810.75nm，结合XRD分 析中样品的晶格参数可知制备出的粉末样品为多晶粒样品。
图13是TEOS/CTAB比值为2.5时制成的等温线和孔径分布图，其中图13 A是等温线，图13B是孔径分布图，由图13可知复合吸附材料Fe3O4@MCM-48 的N2等温线吸附曲线复合IV型等温吸附线，是典型的中孔物质吸附曲线，由 孔径分布图可知样品孔径较为均一，孔径大小集中在2～3nm之间，也可以验证 复合吸附材料MCM-48分子筛为中孔物质，其中当TEOS/CTAB＝5时制备的分 子筛孔径分布最均匀。表3是不同TEOS/CTAB比值制备样品的参数，由表3 可知Fe3O4@MCM-48的比表面积分布在858.79～996.19m2/g，随着TEOS/CTAB 值的增加其比表面积先增加后减少再增加，孔容分布在0.75～0.89cm3/g，且随 着TEOS/CTAB值的增加先增加后减少，孔径分布在3.14～3.57nm，同样是随着 TEOS/CTAB值的增加先增加后减少，由上述结果可以看出当TEOS/CTAB＝1.25 时，即S2中使用的CTAB的用量为0.0043mol时，样品的各项性能可以达到最 佳，其余效果均较差。
表3不同TEOS/CTAB比值制备样品的参数
三、我们以实施例1、4～7制备的复合吸附材料为例，说明不同乙二醇用量对 样品的影响
图14是使用不同乙二醇用量制备复合吸附材料的XRD图谱，其中图14A 是小角度的XRD图谱，图14B是大角度的XRD图谱，图14A中可以清晰的 看出三个衍射峰，根据布拉格定律，它们分别属于211、420和322晶面的衍射， 这与具有Ia3d结构的MCM-48分子筛的XRD图谱相符合。从图13B中可以看 到在2θ＝23°时有一个宽的衍射峰，这是无定型二氧化硅的衍射峰，标注的衍射 峰从左到右依次属于220、311、400、511、440的晶面衍射，这与Fe3O4标准 图谱相一致，说明复合吸附材料中有Fe3O4磁性材料的成分。
图15是乙二醇0.986g时制备复合吸附材料Fe3O4@MCM-48的等温线及孔 径分布图，其中图15A是等温线，图15B是孔径分布图。由图15A可知复合 吸附材料Fe3O4@MCM-48的N2等温线吸附曲线复合IV型等温吸附线，是典 型的中孔物质吸附曲线，由孔径分布图可知样品孔径较为均一，孔径大小集中 在2～3nm之间，也可以验证复合吸附材料Fe3O4@MCM-48分子筛为中孔物质， 当乙醇用量为0.986g时制备的分子筛孔径分布最均匀。
图16是不同乙二醇用量制成的复合吸附材料颗粒统计直方图，其中图 16A、图16B、图16C分别是乙醇用量为0、0.658g、1.3152g的样品颗粒直方 图。从图16我们可以了解到：两个样品中较多的粒子主要集中207.8～239.4nm、 274.8～318.2nm和295.8～329.7nm范围内，经统计颗粒的平均颗粒尺寸分别是 270.01nm、338.24nm和361.04nm。
表4是乙二醇用量制备样品的参数，由表可知Fe3O4@MCM-48的比表面 积分布在939.04～999.33m2/g，随着乙二醇量的增加其比表面积先减少后增加， 孔容分布在1.01～1.33cm3/g，且随着乙二醇量的增加先增加后减少，孔径分布 在4.07～5.45nm，同样是随着乙二醇的增加先增加后减少，表4可以看出当加 入乙二醇的量为0.328g时，样品的各项性能可以达到最佳。
表4是乙二醇用量制备样品的参数
综上，本发明采用溶胶-凝胶法自组装技术，在室温下制备磁性复合吸附材 料Fe3O4@MCM-48，并对其结构、磁性能、吸附性能进行研究。XRD表明在 使用模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硅源正硅酸乙酯(TEOS)、嵌 段共聚物乙二醇、助溶剂乙醇、氨水的共同作用下，利用溶胶-凝胶自组装技术 制备成功制备出了颗粒尺寸在200～1000nm之间的球形磁性有序介孔复合吸附 材料Fe3O4@MCM-48。该样品比表面积分布在984.25～1119.71m2/g，孔容分布 在0.78～1.33cm3/g，孔径分布在3.14～5.45nm。通过氮气吸附测试我们发现当 Fe3O4的掺入量为0.1g时，样品的比表面积、孔体积、孔径达到最佳。通过TEM 研究发现样品磁核Fe3O4外面均匀包裹着MCM-48分子筛，厚度约为 20～40nm，说明采用MCM-48包裹修饰磁性颗粒可有效增强其化学稳定性，防 止团聚。通过调节TEOS和CTAB的摩尔比，发现随着TEOS/CTAB的增加， 样品的有序性慢慢变高，MCM-48分子筛的物相慢慢显现，且TEOS/CTAB摩 尔比的改变对复合吸附材料的磁性有一定的调节作用。
综上，我们认为实施例1的制备方法是最佳方案，其余实施例也能制备出 复合吸附材料Fe3O4@MCM-48，只是效果稍差一些。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值 范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方 法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领 域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变 更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范 围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取Fe3O4溶于氯仿中，超声10～20min，得到混合溶液；
S2，取S1中得到的混合溶液加到含十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，继续超声搅拌3～8min，将溶液温度升到50～70℃，然后再持续蒸发1～3min，得到了铁氧体颗粒溶液；S2中使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例为0.0005mol:0.05g；
S3，取S2得到的铁氧体颗粒溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液中，搅拌5～15min；然后加入氨水调节pH至11，再加入无水乙醇，继续搅拌；接着在搅拌条件下加入正硅酸乙酯，继续搅拌，充分反应后得到复合材料溶液；S3中使用的十六烷基三甲基溴化铵与S1中使用的Fe3O4的比例为0.0007～0.0091mol:0.05g；使用的正硅酸乙酯与S2中使用的Fe3O4的比例为0.006mol:0.05g；十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液中乙二醇与十六烷基三甲基溴化铵的比例为0～1.3152g:0.0007～0.0091mol；使用的无水乙醇与S1中使用的Fe3O4的比例为30ml:0.05g；
S4，S3中得到的复合材料溶液经过滤、洗涤、干燥，并于马弗炉中450～650℃焙烧3～8h，最终得到磁性有序介孔的Fe3O4@MCM-48磁性介孔材料。
2.根据权利要求1所述的磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4与氯仿的比例为0.1～0.3g：3ml。
3.根据权利要求1所述的磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，S2中，十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.8g/100ml。
4.根据权利要求1所述的磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，S2中，溶液温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，S3中，十六烷基三甲基溴化铵-乙二醇-水溶液的具体配方为每62g水中含有0～1.3152g乙二醇和0.0007～0.0091mol十六烷基三甲基溴化铵，余量为水。
6.根据权利要求1所述的磁性有序介孔Fe3O4@MCM-48复合吸附材料的制备方法，其特征在于，S4中，于马弗炉中550℃焙烧5h。
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