CN106311190B - 多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，以锰盐和锂盐为原料，采用壳聚糖溶液为分散剂经水热反应，低温焙烧得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12；然后对前躯体进行酸处理，抽提出其中的Li，用酸浸洗后再经过洗涤，过滤、干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。本发明提供多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法充分利用壳聚糖的模板作用，制得的多孔锰系锂离子筛材料形成均匀颗粒大小和孔道排列，具有规则的孔径和良好的长程有序结构特点，且具有溶损小、吸附速度快、吸附容量高的优点。

Description

多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子吸附剂的制备技术领域，特别涉及一种多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法。
背景技术
离子筛又叫离子筛型氧化物，它是预先在无机化合物中导入目的离子,目标离子与无机化合物反应生成复合氧化物,在不改变复合氧化物结晶构造的前提下，将目标离子从中抽出，从而制备具有空隙结构的无机物，这种空隙具有接受原导入目的离子而构成最佳结晶构造的趋势,故在多种离子存在的情况下，对原导入目的离子有筛选和记忆的能力，即“离子筛效应”，因此，也称离子筛型氧化物为离子记忆材料。由于固体锂矿源的不断枯竭，从20世纪50年代开始，科学家就一直寻求从盐湖卤水和海水中提锂的方法，并成为目前世界各国锂盐生产的主攻方向，科学家普遍认为，尖晶石型锰氧化物将成为从盐湖卤水和海水中提锂的理想无机离子交换材料。
现有技术合成锂锰氧化物离子筛的方法主要包括的固相合成法、凝胶法、液相燃烧法和水热沉淀法。固相法工艺简单，但存在能耗高、反应时间长、原料粉体接触不均匀、反应不彻底。水热沉淀法工艺比固相法相对复杂，但其能耗低，反应条件相对缓，反应充分，产物晶粒均匀，产物结构最稳定、性能最突出，水热沉淀法是目前合成锂锰离子筛的最佳方法，但是利用EDTA、柠檬酸、乙醇和水混合溶剂存在如下问题，离子筛脱锂和吸附过程锰的溶损严重、吸附速度慢、实际吸附量与理论吸附量存在较大差距、循环使用率低等。
发明内容
本发明的目的是提供一种以壳聚糖溶液作为分散溶剂，采用低温水热法合成离子筛前驱体，具有吸附容量高、吸附速度快和稳定性好的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法以解决现有技术的不足。
本发明通过以下技术方案来实现发明目的：多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂盐加入壳聚糖水溶液中，再加入NH3·H2O将溶液pH值调节为4.5～7.5，然后再加入锰盐，常温下搅拌30～60min，得到黄色混浊液体；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于100～160℃下反应6～48h，再将反应液过滤、洗涤三次、最后干燥得到中间产物；
(3)研磨步骤(2)所得的中间产物至均匀细小颗粒后加入马弗炉中，于400～500℃下加热反应8～32h，得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12；
(4)将步骤(3)得到的离子筛前驱体用0.1-2mol/L-1盐酸溶液浸洗出锂离子，浸出后经过洗涤，过滤、干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。
进一步地，所述壳聚糖水溶液的质量分数为0.1～5％，称取一定量的壳聚糖于100mL 1％醋酸水溶液中搅拌溶解得到，壳聚糖的溶液的浓度影响溶液中的分子链的排列形式和氨基的数量。
进一步地，所述步骤(1)中锂盐为氯化锂、硝酸锂或氢氧化锂中任一种，锂离子浓度为0.05～2mol/L-1。
进一步地，所述步骤(1)中锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任一种。
进一步地，所述步骤(1)中锂盐与锰盐的物质的量比为(0.8～1.2)：1。
进一步地，所述步骤(4)中浸洗锂离子的温度为20-30℃，浸洗时间为8～16h。
进一步地，所述步骤(2)中水热反应条件为130～150℃下反应8～12h。
本发明中，以壳聚糖作模板剂，壳聚糖是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖，是广泛存在于自然界中的甲壳素(Chitin)脱乙酰化产物，化学名称为(1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。壳聚糖具有优良的生物降解性和生物相容性、良好的吸附性和环境友善性，并且无毒无味，因而在生物材料生产、农产品加工、医药产品开发、新型抗菌纤维制备、废水处理等众多领域中有广泛的应用。壳聚糖结构中的具有能金属离子配位的羟基和氨基，且排布上具有一定的规整性，壳聚糖的浓度和溶液pH值决定壳聚糖溶液和金属离子相互作用强弱，决定了壳聚糖模板作用的强弱，其中，壳聚糖的溶液的浓度影响溶液中的分子链的排列形式和氨基的数量，而氨基与过渡金属离子的配位能力又极大地依赖于反应溶液的pH值，当pH值过低时，氨基将被严重质子化后将失去与过渡金属离子配位的能力。
本发明提供的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法具有以下优点：
(1)充分利用壳聚糖的模板作用，制得的多孔锰系锂离子筛材料形成均匀颗粒大小和孔道排列，具有规则的孔径和良好的长程有序结构特点。
(2)制得的锂离子筛吸附剂6小时吸附容量为39.8g/L-1，平衡吸附容量能达44.02g/L-1，锰的溶损率仅为0.3％左右，吸附时间短、吸附容量大且循环稳定性好。
(3)工艺简单，反应条件温和，产物纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1中锂离子筛前驱体及锂离子筛吸附剂的XRD图(其中a为锂离子筛前驱体Li4Mn5O12，b为锂离子筛吸附剂H4Mn5O12)；
图2为锂离子筛吸附剂的SEM图(其中a为未加壳聚糖时的锂离子筛吸附剂，b本发明实施例1的锂离子筛吸附剂)；
图3为本发明实施例1中锂离子筛吸附剂的吸附容量Q随时间的变化曲线图；
图4为本发明实施例1中锂离子筛吸附剂的循环次数与Mn溶出率的关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
(1)称取分析纯一水合氢氧化锂3.3571g，加至100ml质量分数0.2％的壳聚糖溶液中溶解，再加入NH3·H2O将溶液pH值调节为5，然后再加入24.509g四水乙酸锰，在磁力搅拌的作用下常温反应30min，得到黄色混浊液体；
(2)将黄色混浊液体加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于140℃下反应8h，所得沉淀物经过滤、洗涤三次、最后干燥得到中间产物；
(3)将中间产物至均匀细小颗粒后加入马弗炉中，于400℃下加热恒温反应24h后，冷却至室温得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12，由图1的XR图通过分析可推断前驱体分子式为Li4Mn5O12。
(4)准确称取锂离子筛前驱体1g置于500ml总浓度为0.5mol/L-1盐酸溶液中恒温搅拌浸洗锂离子，浸出后经过过滤、洗涤、60℃恒温干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。
实施例2
(1)称取分析纯硝酸锂5.516g，加至100ml质量分数1％的壳聚糖溶液中溶解，再加入NH3·H2O将溶液pH值调节为6，然后再加入25.1009g四水合硝酸锰，在磁力搅拌的作用下常温反应45min，得到黄色混浊液体；
(2)将黄色透混浊液体加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于140℃下反应8h，所得沉淀物经过滤、洗涤三次、最后干燥得到中间产物；
(3)将中间产物至均匀细小颗粒后加入马弗炉中，于450℃下加热恒温反应16h后，冷却至室温得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12。
(4)准确称取锂离子筛前驱体1g置于500ml总浓度为0.5mol/L-1盐酸溶液中恒温搅拌浸洗锂离子，浸出后经过过滤、洗涤、60℃恒温干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。
实施例3
(1)称取分析纯氯化锂3.3912g，加至100ml质量分数2％的壳聚糖溶液中溶解，再加入NH3·H2O将溶液pH值调节为7，然后再加入19.791g四水氯化锰，在磁力搅拌的作用下常温反应60min，得到黄色混浊液体；
(2)将黄色混浊液体加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于140℃下反应8h，所得沉淀物经过滤、洗涤三次、最后干燥得到中间产物；
(3)将中间产物至均匀细小颗粒后加入马弗炉中，于500℃下加热恒温反应12h后，冷却至室温得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12。
(4)准确称取锂离子筛前驱体1g置于500ml总浓度为0.5mol/L-1盐酸溶液中恒温搅拌浸洗锂离子，浸出后经过过滤、洗涤、60℃恒温干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。
由图2可见，未添加壳聚糖的锂离子筛孔径不规则呈无序结构，而实施例1制得的锂离子筛H4Mn5O12有规则的孔径和良好的长程有序结构，实施例2和实施例3的锂离子筛经扫描电镜观察均得到与实施例1类似的结构。
称取1g实施例1制得的锂离子筛吸附剂置于500ml浓度为200mg/L-1的锂离子溶液中，从图3可以看出，6小时其吸附容量可以达到39.8g/L-1，10小时后达吸附平衡，测得其平衡吸附容量为44.02g/L-1，，同样的方法测得，实施例2制得的锂离子筛经6小时吸附容量可以达到37.5g/L-1，10.3小时后达吸附平衡，测得其平衡吸附容量为39.51g/L-1，实施例3制得的锂离子筛经6小时吸附容量可以达到35.2g/L-1，10.5小时后达吸附平衡，测得其平衡吸附容量为38.01g/L-1，说明制得的锂离子筛吸附剂均吸附时间短，平衡吸附容量大。
经过吸附和脱吸附循环后会出现锰的溶损，图4为吸附和脱吸附循环溶液中Mn脱出的浓度变化曲线图，可以看出实施例1制得的锂离子筛吸附剂经过多次吸附，锰的溶损率仅为0.3％左右，实施例2和实施例3中锰的溶损率也仅为0.3％左右，证明材料循环稳定性好。以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂盐加入壳聚糖水溶液中，再加入NH3·H2O将溶液pH值调节为4.5～7.5，然后再加入锰盐，常温下搅拌30～60min，得到黄色混浊液体，壳聚糖水溶液的质量分数为0.1～5％，称取一定量的壳聚糖于100mL 1％醋酸水溶液中搅拌溶解得到；
(2)将步骤(1)中制得的混合溶液加入聚四氟乙烯水热反应釜中，于100～160℃下反应6～48h，再将反应液过滤、洗涤三次、最后干燥得到中间产物；
(3)研磨步骤(2)所得的中间产物至均匀细小颗粒后加入马弗炉中，于400～500℃下加热反应8～32h，得到锂离子筛前驱体Li4Mn5O12；
(4)将步骤(3)得到的离子筛前驱体用0.1-2mol/L-1盐酸溶液浸洗出锂离子，浸出后经过洗涤，过滤、干燥得到锂离子筛H4Mn5O12。
2.根据权利要求1所述的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂盐为氯化锂或硝酸锂，锂离子浓度为0.05～2mol/L-1。
3.根据权利要求1所述的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锰盐为乙酸锰、氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任一种。
4.根据权利要求1所述的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂盐与锰盐的物质的量比为(0.8～1.2)：1。
5.根据权利要求1所述的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中浸洗锂离子的温度为20-30℃，浸洗时间为8～16h。
6.根据权利要求1所述的多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水热反应条件为130～150℃下反应8～12h。
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