CN104941569A - 一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法:以氢氧化锂和二价锰盐为原料,以体积分数为2~10%的乙醇溶液作为溶剂,搅拌均匀后加入H2O2溶液和氢氧化锂,低温水热法合成中间体后通过低温焙烧得到锂离子筛前驱体;然后对前驱体进行溶剂浸渍洗脱锂离子,得到相应的锂离子筛吸附剂。本发明中离子筛前驱体结构规整,颗粒均匀;以盐酸与过硫酸盐作为前驱体的浸脱剂,不仅对锂离子的洗脱效果好,也大大降低了锰的溶损率。整个制备过程条件温和,易控制,所得离子筛纯度高、吸附量高、稳定性好,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰系锂离子筛吸附剂的制备方法,具体涉及一种利用水热法制备锰氧化物锂离子筛的方法。
背景技术
金属锂、锂合金以及锂盐因其具有优异的性能而广泛应用于电子、化工、冶金、能源、核能、宇航等领域,被誉为“工业味精”、“推动世界进步的能源金属”等。随着高新科技的发展,锂资源需求量与日俱增,陆地上的锂资源远不能满足社会的需求。然而,海水中蕴藏有巨量的锂资源,如何从海水中有效地提取锂已成为一个亟待解决的问题。
目前,在海水提锂方面的研究中,溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低,相对于溶剂萃取法来说,吸附剂法具有更大的优势,而且被公认为是目前最有效的海水提锂方法。可用于海水提锂的吸附剂包括有机和无机两大类,其中,无机材料中的离子筛型氧化物是目前研究最多且性能最好的吸附剂。尖晶石型锰氧化物离子筛因其独特的晶体结构而成为一类选择性好、吸附容量大、循环利用率高的绿色吸锂材料。
合成锂锰氧化物离子筛的方法主要包括传统的固相合成法和新型的软化学法。固相法能耗高、反应时间长、原料粉体接触不均匀,反应不充分,所得锂离子筛前驱体颗粒较大且粒径不均匀。软化学法合成锂离子筛不仅能耗低,无污染,而且所得锂离子筛前驱体的晶粒均匀,离子筛吸附性能也有一定提高。因此,软化学法是目前合成锂锰离子筛的最佳方法。其中,软化学法中的水热法反应条件相对缓和,绿色环保,而且合成的锂离子筛结构最稳定、性能最突出,是公认的合成锂离子筛的最佳方法。
目前,利用水热法合成的锂离子筛仍存在一些问题,如反应产物纯度不高、离子筛前驱体脱锂成筛和吸附过程中锰的溶损严重、离子筛循环使用率低、稳定性相对较差等,不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技存在的不足,提供一种锰系尖晶石型锂离子筛及其前驱体的制备方法。本发明使用廉价的二价锰盐作为锰源,以一定浓度的乙醇溶液作为分散溶剂,促进反应物充分接触,通过低温水热法合成锂离子筛前驱体,反应条件温和、易控制;然后对前驱体进行溶剂浸渍,得到相应的锂离子筛,此过程锰的溶损率低;再经过滤、洗涤、干燥得到纯度高、吸附量高、稳定性好的锂离子筛。
本发明采用的技术方案是:
一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)氢氧化锂A溶于体积分数为2~10%(优选3~8%)的乙醇水溶液中,然后再加入二价锰盐,常温下搅拌0.5~6h(优选2~5h),生成砖红色沉淀产物,得到含有砖红色沉淀产物的浊液;
(2)向步骤(1)所得含有砖红色沉淀产物的浊液中滴加H2O2溶液,然后再加入氢氧化锂B,搅拌反应10~20h(优选12~15h)后,所得混合液加入聚四氟乙烯水热反应釜中,于100~160℃(优选120~140℃)条件下反应10~24h(优选12~15h),反应液过滤、滤饼洗涤、干燥得到中间产物;
(3)将步骤(2)所得中间产物研磨后,于200~600℃下固化加热2~12h,得到锂离子筛前驱体;
(4)将步骤(3)得到的前驱体用浸脱剂洗脱锂离子,然后水洗、过滤、干燥得到锰系锂离子筛吸附剂。
所述步骤(1)中,所述二价锰盐优选乙酸锰、氯化锰或硫酸锰,更优选乙酸锰。
所述步骤(1)中,所述氢氧化锂A中的锂和二价锰盐中的锰的物质的量之比为2:1。
所述步骤(1)中,体积分数为2~10%的乙醇水溶液的体积用量以氢氧化锂A的质量计为5~15mL/g。
所述步骤(2)中,加入的H2O2水溶液中H2O2的物质的量与步骤(1)中二价锰盐中的锰的物质的量之比为1:2。H2O2水溶液的质量分数一般为30%。
所述步骤(2)中,加入的氢氧化锂B中的锂与步骤(1)中二价锰盐中的锰的物质的量之比为(0.5~1):1。
本发明所述氢氧化锂A和氢氧化锂B中的A、B用于区分不同步骤中的氢氧化锂,不具有化学意义。
所述步骤(2)中,滴加H2O2溶液的速度优选(0.5~1.5)mL/min。
所述步骤(3)中,所述固化加热的温度优选300~500℃,固化加热的时间优选5~6小时。
所述步骤(4)中,所述浸脱剂为盐酸与硫代硫酸盐的混合溶液,盐酸与硫代硫酸盐的物质的量之比为1:1,盐酸与硫代硫酸盐的总浓度为0.1~1mol/L,优选0.5mol/L。
所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或硫代硫酸钾。
所述步骤(4)中,所述浸脱剂的体积用量一般以前驱体的质量计为300~1000mL/g。
所述步骤(4)中,浸脱剂洗脱锂离子时,一般控制温度恒定在25℃,洗脱时间为12~15h。
本发明所提供的锰系锂离子筛吸附剂可用于吸附溶液中的锂离子。
本发明的优点及有益效果在于:
⑴本发明采用的锂源为氢氧化锂,锰源为二价锰盐,原料易得,成本相对低廉;
⑵根据乙醇溶液具有分散作用的特点,本发明以乙醇水溶液代替纯水,作为反应混合物的溶剂,目的是降低反应过程中所生成沉淀产物的团聚程度,促进原料反应完全,所得到的离子筛前驱体结构规整,颗粒均匀。
⑶本发明以H2O2作为氧化剂的目的,一是H2O2在碱性条件下为中等强度氧化剂,可在适当缓和条件下将锰(Ⅱ)氧化成锰(Ⅲ),二是H2O2作为氧化剂,其还原产物是H2O,对反应体系不会造成干扰与污染。
⑷本发明所选用的锂离子浸脱剂不仅脱锂效果好,而且使锰(Ⅱ)的溶损大大降低。
⑸本发明合成的锂离子筛前驱体材料纯度高,且具有稳定的尖晶石结构;脱锂后的离子筛具有吸附容量大、循环稳定性好的优点。整个制备过程条件温和,易控制,所得离子筛纯度高、吸附量高、稳定性好,具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的水热条件下合成的前驱体LiMn1.82O4和锰系锂离子筛HMn1.82O4的SEM图,图1中,(a)图为前驱体LiMn1.82O4的SEM图,(b)图为锰系锂离子筛HMn1.82O4的SEM图。
图2为本发明实施例1的水热条件下合成的LiMn1.82O4和HMn1.82O4的XRD图。
图3为本发明实施例1的水热条件下合成的前驱体LiMn1.82O4在浸脱锂过程溶液中Li+脱出浓度变化曲线图和Mn2+溶损浓度变化曲线图。
图4为本发明实施例1条件下合成的离子筛HMn1.82O4在吸附锂过程中溶液中的Li+的浓度变化曲线图和Mn2+浓度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明,目的是使本领域的研究人员对本发明内容的进一步理解,但本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
准确称取分析纯一水合氢氧化锂8.3920g,加至60mL体积分数为3%的乙醇溶液中溶解,再向其中加入24.5101g四水合乙酸锰,在磁力搅拌的作用下常温反应2h,得到砖红色沉淀产物,然后以0.5mL/min的速度向沉淀浊液中滴入6.0mL质量分数为30%的H2O2溶液,反应20min后向其中加入2.0980g一水合氢氧化锂,搅拌反应12h后将混浊液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,120℃下恒温反应12h。所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到红褐色中间产物,将其研磨至均匀细小的颗粒后,放入马弗炉中以10℃/min的升温速度升至300℃,恒温5h后自然冷却至室温,即得到尖晶石型锂离子筛前驱体,其SEM图见图1(a),XRD图见图2,根据XRD分析软件拟合前驱体的分子式为LiMn1.82O4。
准确称取前驱体1.0g置于500mL总浓度为0.5mol/L的HCl与Na2S2O8混合溶液(HCl与Na2S2O8的摩尔比为1:1)中恒温搅拌,控制温度恒定在25℃,反应12h脱出前驱体中的锂离子,此过程中锰的溶损率为2.5%,锰的溶损率是指浸脱剂洗脱锂离子过程中,溶解在溶液中锰的质量与前驱体中原含有的锰的总质量之比。图3为LiMn1.82O4在浸脱锂过程溶液中Li+在溶液中脱出的浓度和Mn2+脱出的浓度变化曲线图。然后经过滤、去离子水洗涤、60℃恒温干燥,即得到本发明所述的尖晶石型锰系锂离子筛HMn1.82O4。该离子筛的SEM图见图1(b),XRD图如图2所示。由图1(b)和图2可知,本发明所制备的锰系锂离子筛粒度均匀,结构为规整的尖晶石结构。
称取0.5g锂离子筛吸附剂置于400mLpH为10.5,Li+浓度为100mg/L的溶液中,48h后达吸附平衡,测得其平衡吸附容量为20.5mg/g,吸附过程中溶液中锂离子和锰离子的浓度变化曲线如图4所示。平衡吸附容量是指:吸附达到平衡后,吸附溶液中锂离子减少的质量与吸附剂质量的比值。锂离子减少的质量=(溶液中锂离子初始浓度-吸附平衡后锂离子浓度)X溶液体积。
实施例2
准确称取分析纯一水合氢氧化锂8.3920g,加至70mL体积分数为5%的乙醇溶液中溶解,再向其中加入24.5101g四水合乙酸锰,在磁力搅拌器的作用下常温反应3h,得到砖红色沉淀产物,然后以1.0mL/min的速度向其中滴入6.0mL质量分数为30%的H2O2溶液,反应20min后向其中加入3.1472g一水合氢氧化锂,搅拌反应12h后将混浊液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,140℃下恒温反应12h。所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到红褐色中间产物,将其研磨至均匀细小的颗粒后,放入马弗炉中以10℃/min的升温速度升至400℃,恒温5h后自然冷却至室温,即得到尖晶石型锂离子筛前驱体。称取前驱体1.0g置于500mL总浓度为0.8mol/L的HCl与(NH4)2S2O8混合溶液(HCl与(NH4)2S2O8的摩尔比为1:1)中恒温搅拌,控制温度恒定在25℃,反应12h脱出前驱体中的锂离子,其中锰的溶损率约为3%,然后经过滤、去离子水洗涤、60℃恒温干燥,即得到锂离子筛。离子筛吸附剂在400mLpH为12,Li+浓度为100mg/L的溶液中平衡吸附容量为18.4mg/g。
实施例3
准确称取分析纯一水合氢氧化锂8.3920g加至80mL体积分数为8%的乙醇溶液中溶解,再向其中加入24.5101g四水合乙酸锰,在磁力搅拌器的作用下常温反应5h,得到砖红色沉淀产物然后以1.5mL/min的速度向其中滴入6.0mL H2O2,反应20min后向其中加入4.1960g氢氧化锂,搅拌反应12h后将混浊液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中,130℃下恒温反应12h。所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后得到红褐色中间产物,将其研磨至均匀细小的颗粒后,放入马弗炉中以10℃/min的升温速度升至500℃,恒温5h后自然冷却至室温,即得到尖晶石型锂离子筛前驱体。称取前驱体1.0g置于500mL总浓度为1.0mol/L的HCl与K2S2O8混合溶液(HCl与K2S2O8的摩尔比为1:1)中恒温搅拌,控制温度恒定在25℃,反应12h脱出前驱体中的锂离子,其中锰的溶损率达3.5%,然后经过滤、去离子水洗涤、60℃恒温干燥,即得到锂离子筛。离子筛吸附剂在400mLpH为11,Li+浓度为100mg/L的溶液中平衡吸附容量为22.8mg/g。
由上述各实施例可知,本发明的合成条件温和、容易控制,可得到颗粒均匀、结构规整的尖晶石型的锂离子筛,且在浸脱锂离子的过程中锰的溶损率较低;本发明合成的锰系锂离子筛吸附剂具有结构稳定、吸附量大、循环利用性好的优点。
Claims (10)
1.一种制备锰系锂离子筛吸附剂的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)氢氧化锂A溶于体积分数为2~10%的乙醇水溶液中,然后再加入二价锰盐,常温下搅拌0.5~6h,生成砖红色沉淀产物,得到含有砖红色沉淀产物的浊液;所述氢氧化锂A中的锂和二价锰盐中的锰的物质的量之比为2:1;
(2)向步骤(1)所得含有砖红色沉淀产物的浊液中滴加H2O2溶液,然后再加入氢氧化锂B,搅拌反应10~20h后,所得混合液加入聚四氟乙烯水热反应釜中,于100~160℃条件下反应10~24h,反应液过滤、滤饼洗涤、干燥得到中间产物;
(3)将步骤(2)所得中间产物研磨后,于200~600℃下固化加热2~12h,得到锂离子筛前驱体;
(4)将步骤(3)得到的前驱体用浸脱剂洗脱锂离子,然后水洗、过滤、干燥得到所述锰系锂离子筛吸附剂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(1)中,所述二价锰盐为乙酸锰、氯化锰或硫酸锰。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,加入的H2O2水溶液中H2O2的物质的量与步骤(1)中二价锰盐中的锰的物质的量之比为1:2。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(2)中,加入的氢氧化锂B中的锂与步骤(1)中二价锰盐中的锰的物质的量之比为(0.5~1):1。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(3)中,所述固化加热的温度为300~500℃,固化加热的时间为5~6小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(4)中,所述浸脱剂为盐酸与硫代硫酸盐的混合溶液,盐酸与硫代硫酸盐的物质的量之比为1:1,盐酸与硫代硫酸盐的总浓度为0.1~1mol/L。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或硫代硫酸钾。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述步骤(4)中,所述浸脱剂的体积用量以前驱体的质量计为300~1000mL/g。
9.如权利要求1~8之一所述的方法制备得到的锰系锂离子筛吸附剂。
10.如权利要求9所述的锰系锂离子筛吸附剂在吸附溶液中锂离子中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150930 |