CN115779851B - 一种包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，包括如下步骤：首先采用固相合成法合成具有尖晶石结构的LiMn2O4；使用球磨机对LiMn2O4进行破碎；在溶液体系中使用PAA对前序破碎后的锂锰氧化物LiMn2O4进行包覆，得到PAA@LiMn2O4；再使用烷氧基硅烷对PAA@LiMn2O4包覆得到LiMn2O4@SiO2；然后用盐酸将LiMn2O4中的锂离子洗脱出，经离心洗涤干燥形成具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂。本发明通过在一定条件下合成具有尖晶石结构的锰酸锂离子筛前驱体，而后对该前驱体进行了一系列包覆处理，对于SiO2包覆层采用了不同温度的煅烧温度来改变其致密性，以降低其内部尖晶石结构被破坏的程度和后续锂脱附处理过程中的锰溶损率，从而获得高化学稳定性和吸附性能的锰酸锂离子筛吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，特别是一种高稳定性、高吸附性能的锰酸锂离子筛吸附剂的制备方法，属于液态提锂吸附剂合成技术领域。
背景技术
高效的手机锂电池，新能源汽车行业的蓬勃发展以及航空航天先进技术的快速发展等，锂及其化合物在工业制造领域有着举足轻重的地位。
随着科学技术的不断进步，全球对锂资源的需求量仍将进一步增大。目前，锂资源的开采利用主要来自于陆地上的锂矿石和盐湖卤水。未来陆地的锂资源供应量将无法满足相关产业的发展需求。从可持续发展和资源量来看，液态中蕴含大量锂(约占锂资源总量的70％～80％)，是减缓未来锂资源紧缺的重要战略储备，因此如何有效提取液态中的锂资源成为目前的研究热点之一。
目前液态锂资源主要包含盐湖卤水，地下卤水以及海水卤水等，其中盐湖和地下卤水占陆地锂资源总量的90％以上。盐湖卤水组成复杂，含大量Li、Na、K、Ca、Mg、B等离子，且不同地理位置的卤水组成差异也非常大；并且卤水中含有大量碱金属及碱土金属，它们的化学性质与锂离子相近而增加了液态提锂的难度，如何有效分离锂和这些金属成为世界性的技术难题。
经过该领域研究者们的不懈努力，目前开发了主要包括蒸发结晶法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换吸附法这几种提取液态锂资源的方法。其中离子交换吸附法是目前公认的最有前景的盐湖卤水提锂方法，其是对Li+进行选择性吸附的一种方法，特点在于能够有选择性地从多种金属离子共存的原料液体中提取Li+，再经过脱附过程最终实现对Li+的分离和富集。相比于其他方法，其更适用于高镁锂比、低锂品位的液态锂资源进行提锂；该方法还具有简单易行、选择性较高、造成污染较少等优点。在这种方法中主要使用的核心材料是吸附剂，其包括无机系和有机系两大类。有机吸附剂的制备成本相对较高，使用过程中对设备的腐蚀较严重，因此不适用于大规模生产使用；而无机系吸附剂又以离子筛型氧化物吸附剂为典型，成为目前的研究热点。
离子筛型吸附剂是预先在无机化合物中导入目标离子，经过加热等反应过程制得复合物，而后通过酸洗脱等方式抽出目标离子而形成特定晶体结构的具有目标离子空隙的无机吸附剂。这种结构存在接受目标离子而构成最佳晶体构造的趋势，因此在多种离子共存的条件下，此无机吸附剂对目标离子具有较强的选择性和记忆功能，此作用即为“离子筛效应”。无机离子筛吸附剂中，锰氧化物离子筛是当前研究最为集中的一种新型、高效、绿色的液态提锂离子筛吸附剂。它是将锂盐与锰盐在一定条件下反应生成具有尖晶石结构的锰氧化物LixMnyO4，再经过酸洗脱锂制得同为尖晶石结构的带有锂离子空隙结构的锰氧化物。
但是在上述制备过程中，存在着酸洗脱锂而破坏离子筛吸附剂晶体结构的现象以及在吸附过程中由于溶解导致吸附剂损失等问题，所以目前急需制备一种超高稳定性、高吸附性能的离子筛吸附剂来满足液态提锂的需求。
发明内容
发明目的：针对目前锂锰氧化物离子筛吸附剂制备过程中存在的锂脱附处理时锰溶损率高、尖晶石晶体结构发生部分破坏进而导致吸附过程中吸附性能较差等问题，本发明提供一种高性能包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法。
本发明提供一种包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，包括如下步骤：
(S1)混合研磨步骤：将锰源和锂源研磨混合，在700～900℃固相反应制得LiMn2O4；将前序制得的LiMn2O4使用球磨机进行破碎；
(S2)多步包覆步骤：将破碎后得到的LiMn2O4包覆上聚丙烯酸(PAA)获得产物PAA@LiMn2O4；将上述产物PAA@LiMn2O4经过滴加的方式至少两次叠加包覆烷氧基硅烷，经过反应得到LiMn2O4@SiO2预产物；
(S3)烘干煅烧步骤：将上述预产物烘干，得到固体产物LiMn2O4@SiO2；将固体产物LiMn2O4@SiO2在300～900℃煅烧处理，得到煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2；
(S4)锂脱附步骤：将煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2加入到稀盐酸溶液中搅拌进行锂脱附处理，离心洗涤数次后，置于烘箱中烘干，得到具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2。
进一步地，所述步骤(S1)中，所述锰源与所述锂源的摩尔比例为1.5:1～2.5:1。
进一步地，所述步骤(S1)中，所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合，优选二氧化锰；所述锂源选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合，优选氢氧化锂。
进一步地，所述步骤(S1)中，所述LiMn2O4为尖晶石结构，优选地，所述研磨手段为使用玛瑙研钵手动研磨。
进一步地，所述步骤(S1)中，所述球磨机选自行星球磨机，所述行星球磨机的转速为3～7m/s，间歇性球磨时间为60～90min，破碎后产物的粒径分布为100～300nm。
进一步地，所述步骤(S2)中，所述包覆的步骤为：(S1’)将破碎后得到的LiMn2O4加入到装有去离子水的容器中超声分散；(S2’)在上述分散液中加入PAA，在室温下搅拌反应时间为6～12h；(S3’)反应结束后使用去离子水离心洗涤上述产物3～5次；(S4’)最终的产物重新分散在去离子水中；优选地，所述步骤(S2’)搅拌的速率为100～500rpm/min；优选地，所述步骤(S3’)洗涤过程中离心的速率为5000～8000rpm/min。
进一步地，所述步骤(S2)中，所述的包覆的步骤为：(S1”)将PAA@LiMn2O4加入到装有乙醇的容器中，加入一定量的浓氨水，所述浓氨水的浓度为28％～35％，所述浓氨水与所述乙醇的体积之比为1:20～1:30；(S2”)在不断搅拌的过程滴加入烷氧基硅烷,且烷氧基硅烷的单次加入量与乙醇的体积之比为1:80～1:160，烷氧基硅烷的滴加速度设定为1.2～1.5ml/min，搅拌速率为100～500rpm/min；(S3”)滴加结束后常温下反应10～30min；(S4”)而后再次加入烷氧基硅烷进行二次包覆，重复上述操作步骤，反应结束后收集产物；(S5”)将上述产物使用乙醇离心洗涤多次，离心速率设置为5000～8000rpm/min，离心时间为3～5min。
进一步地，步骤(S3)中，所述烘箱的烘干温度设置为40～80℃，烘干处理时间为8～15h。
进一步地，步骤(S3)中，所述煅烧处理采用马弗炉，所述的马弗炉升温速度固定在8～12℃/min，煅烧时间为1～3h。
进一步地，步骤(S4)中，所述脱附锂反应的搅拌速率为100～500rpm/min，优选地，所述步骤(S4)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，所述的盐酸或硝酸的浓度为0.2～0.8mol/L；所述离心洗涤的次数为5～10次，每次离心后重新加入去离子水并超声5～20min，以充分脱附内部结构中的锂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明将传统纳米材料合成中的包覆手段和“离子筛效应”有机结合起来制备高性能的具有包覆结构的离子筛吸附剂。使用SiO2作为包覆剂，对离子筛前驱物进行不同厚度SiO2层的包覆，使得其在酸洗脱锂过程制备离子筛吸附剂时，其晶体结构得到了相对的保护，降低了锰氧化物中锰的溶损率。
(2)其次，后续使用了不同的煅烧温度来烧结离子筛前驱物表面的SiO2包覆层，使得包覆层呈现出不同的致密性，适宜的致密性对离子筛吸附剂内部的尖晶石结构的保护和吸附性能的提升均起到了有益作用。
(3)采用最佳的包覆层厚度以及煅烧温度，可以使得离子筛吸附剂得到非常好的保护，其吸附锂的性能相比于未包覆SiO2层的离子筛吸附剂得到了大幅提高。
附图说明
图1为本发明使用的合成步骤及锰酸锂离子筛吸附剂内部的吸附结构示意图；
图2为本申请的典型实施例合成的未经高温煅烧的锰酸锂离子筛吸附剂前驱体LiMn2O4@SiO2的透射电镜图；
图3为本申请的典型实施例合成的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的透射电镜图；
图4为本申请的典型实施例合成的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的扫描电镜图；
图5为本申请的典型实施例合成的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的透射电镜图；
图6为本申请的典型实施例合成的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的扫描电镜图；
图7为包覆不同厚度SiO2层的锰酸锂离子筛前驱体LiMn2O4@SiO2(未经煅烧处理)的溶损率对比图；
图8为包覆SiO2层厚度固定为25nm而采用不同煅烧温度处理的锰酸锂离子筛前驱体LiMn2O4@SiO2的溶损率对比图；
图9为包覆不同厚度SiO2层的未经煅烧处理的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的吸附性能对比图；
图10为包覆SiO2层厚度固定为25nm的采用不同煅烧温度处理的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2的吸附性能对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
正如背景技术所描述的，有机吸附剂的制备成本相对较高，使用过程中对设备的腐蚀较严重，因此不适用于大规模生产使用；而无机系吸附剂又以离子筛型氧化物吸附剂为典型，但无机系吸附剂存在着酸洗脱锂而破坏离子筛吸附剂晶体结构的现象以及在吸附过程中由于溶解导致吸附剂损失等问题，所以目前急需制备一种超高稳定性、高吸附性能的离子筛吸附剂来满足液态提锂的需求。
在本发明典型的实施方式中，提供一种包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，包括如下步骤：
(S1)混合研磨步骤：将锰源和锂源研磨混合，在700～900℃固相反应制得LiMn2O4；将前序制得的LiMn2O4使用球磨机进行破碎；
(S2)多步包覆步骤：将破碎后得到的LiMn2O4包覆上聚丙烯酸(PAA)获得产物PAA@LiMn2O4；将上述产物PAA@LiMn2O4经过滴加的方式至少两次叠加包覆烷氧基硅烷，经过反应得到LiMn2O4@SiO2预产物；
(S3)烘干煅烧步骤：将上述预产物烘干，得到固体产物LiMn2O4@SiO2；将固体产物LiMn2O4@SiO2在300～900℃煅烧处理，得到煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2；
(S4)锂脱附步骤：将煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2加入到稀盐酸溶液中搅拌进行锂脱附处理，离心洗涤数次后，置于烘箱中烘干，得到具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2。
在本申请优选的实施方式中，所述步骤(S1)中，所述锰源与所述锂源的摩尔比例为1.5:1～2.5:1。如果所述所述锰源与所述锂源的摩尔比例低于1.5:1；合成锰酸锂过程中会造成部分锂化合物未反应，造成原料浪费；如果所述所述锰源与所述锂源的摩尔比例高于2.5:1；合成锰酸锂过程中会造成部分锰化合物未反应，造成原料浪费且锰化合物会成为杂质而影响最终的吸附效果。
在本申请的实施方式中，所述步骤(S1)中，所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合，优选二氧化锰；所述锂源选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合，优选氢氧化锂。该技术方案限定了锂源及锰源的种类，可以理解的是，该锂源或锰源还可以是本领域技术人员根据本领域公知常识合理选择的其它物质。合成方法也可为溶胶凝胶法、共沉淀法和水热合成法等。考虑到工业化生产，本发明优选采用工艺更加简单直接的高温固相合成法。
在本申请优选的实施方式中，所述步骤(S1)中，所述LiMn2O4为尖晶石结构，尖晶石结构LiMn2O4具有较好的结构稳定性以及高功率密度等优势，目前已经在锂离子电池领域得到成功应用。比起层状材料，尖晶石结构能为Li+提供三维脱嵌通道，因此在倍率性上有一定的优势，且具有容量发挥较好、结构稳定、低温性能优越和成本低廉等特点。
在本申请优选的实施方式中，所述研磨手段为使用玛瑙研钵手动研磨。
在本申请具体的实施方式中，所述步骤(S1)中，所述球磨机选自行星球磨机，所述行星球磨机的转速为3～7m/s，间歇性球磨时间为60～90min，能够更充分地将粉料混合、破碎，并且避免造成能源的无效损耗。破碎后产物的粒径分布为100～300nm。如果破碎后产物的粒径分布低于100nm，会造成后续的包覆二氧化硅层偏厚，最终使得吸附剂的吸附速率变慢；如果破碎后产物的粒径分布高于300nm，会导致包覆层不易包覆至前驱体颗粒表面，从而无法有效形成包覆结构。
在本申请具体的实施方式中，所述步骤(S2)中，所述包覆的步骤具体为：(S1’)将破碎后得到的LiMn2O4加入到装有去离子水的容器中超声分散；(S2’)在上述分散液中加入PAA，在室温下搅拌反应时间为6～12h；(S3’)反应结束后使用去离子水离心洗涤上述产物3～5次；(S4’)最终的产物重新分散在去离子水中；优选地，所述步骤(S2’)搅拌的速率为100～500rpm/min；优选地，所述步骤(S3’)洗涤过程中离心的速率为5000～8000rpm/min。
在本申请具体的实施方式中，所述步骤(S2)中，所述的包覆的步骤为：(S1”)将PAA@LiMn2O4加入到装有乙醇的容器中，加入一定量的浓氨水，所述浓氨水的浓度为28％～35％，所述浓氨水与所述乙醇的体积之比为1:20～1:30；(S2”)在不断搅拌的过程滴加入烷氧基硅烷,且烷氧基硅烷的单次加入量与乙醇的体积之比为1:80～1:160，烷氧基硅烷的滴加速度设定为1.2～1.5ml/min，搅拌速率为100～500rpm/min；(S3”)滴加结束后常温下反应10～30min；(S4”)而后再次加入烷氧基硅烷进行二次包覆，重复上述操作步骤，反应结束后收集产物；(S5”)将上述产物使用乙醇离心洗涤多次，离心速率设置为5000～8000rpm/min，离心时间为3～5min。
在本申请具体的实施方式中，所述步骤(S2)中，所述烷氧基硅烷选自甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
在本申请具体的实施方式中，步骤(S3)中，所述烘箱的烘干温度设置为40～80℃，烘干处理时间为8～15h。
进一步地，步骤(S3)中，所述煅烧处理采用马弗炉，所述的马弗炉升温速度固定在8～12℃/min，煅烧时间为1～3h。
进一步地，步骤(S4)中，所述脱附锂反应的搅拌速率为100～500rpm/min，优选地，所述步骤(S4)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，所述的盐酸或硝酸的浓度为0.2～0.8mol/L；所述离心洗涤的次数为5～10次，每次离心后重新加入去离子水并超声5～20min，以充分脱附内部结构中的锂。
本申请制备包覆结构的离子筛吸附剂的原理在于，利用了所谓的“离子筛效应”和包覆手段的有机结合。制备离子筛吸附剂的原理在于：事先在无机化合物中导入我们需要的特定的目标离子，经加热、固定等一系列变化后生成新物质，称为离子筛前驱物；进而在不改变该新物质晶体结构的前提下将目标离子抽出而合成离子筛吸附剂。在离子筛吸附剂内部，原来目标离子的位置变成了空隙，这些形成的空隙具有能够接受目标离子从而形成佳结晶构造的趋势。当遇到溶液中的目标离子时，它们表现出独特的选择吸附性。
但以上制备过程中，在关键步即把目标离子从物质内部中抽出进而形成离子筛吸附剂这一过程中，通常采用的方法是使用盐酸或者硝酸将目标离子洗脱出来。而这一过程会导致离子筛前驱物难以保持其晶体结构不发生变化，特别是典型的锰氧化物中锰的溶损率比较高。为了解决这一问题，我们在抽出目标离子之前，给离子筛前驱物包覆不同厚度的SiO2保护层以降低后续处理步骤对其晶体结构产生的破坏；同时，在包覆好不同的SiO2层后，采用不同煅烧温度使得离子筛前驱体表面的包覆层致密性发生不同程度的变化，从而实现对内部吸附结构的不同程度的保护。在最优的合成条件下，包覆结构的离子筛吸附剂具有最佳的吸附性能和稳定性。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
按照图1的合成步骤进行具有包覆结构的锰酸锂离子筛的合成。
1)使用摩尔比为2:1的MnO2和LiOH作为原料，充分研磨混合，通过700℃的高温固相反应制得具有尖晶石结构的LiMn2O4；
2)前序制得的LiMn2O4使用行星球磨机以7m/s的转速进行破碎，破碎时间为60min,得到的产物粒径分布在100～300nm；
3)将破碎后的得到的LiMn2O4加入至装有60ml去离子水的锥形瓶中超声分散10min，而后一次性加入0.2g的PAA，在室温下搅拌反应6h。搅拌装置的速率设置为200rpm/min。反应结束后使用去离子水离心洗涤产物3次，洗涤过程离心的速率为8000rpm/min。最终的产物重新分散在20ml的去离子水中，此过程得到产物PAA@LiMn2O4。
4)上述产物PAA@LiMn2O4加入到装有80ml乙醇的锥形瓶中，加入4ml氨水，在不断搅拌的过程中滴加入0.8mlTEOS，滴加的速度为1.2ml/min，搅拌速率为200rpm/min。滴加结束后常温下反应20min。而后重复上述步骤再次滴加入0.8mlTEOS，反应结束后快速收集并离心。离心速率为8000rpm/min，而后使用乙醇离心洗涤三次，离心时间为3min。此步骤获得LiMn2O4@SiO2预产物。
5)将LiMn2O4@SiO2预产物放在60℃的烘箱中进行烘干处理12h，得到未经高温煅烧的固体产物LiMn2O4@SiO2，经过测量,该条件下的SiO2包覆层厚度约为25nm。
6)将上述固体产物LiMn2O4@SiO2放置于500℃的马弗炉中高温煅烧1h，马弗炉的升温速度设置为10℃/min，此步骤得到产物LiMn2O4@SiO2(高温煅烧后)。
7)将产物LiMn2O4@SiO2(高温煅烧后)加入到体积为50ml的0.5mol/L稀盐酸溶液中进行锂脱附处理，搅拌转速设定为200rpm/min，反应后用去离子水离心洗涤5次，并置于烘箱中进行烘干，最终得到高性能的具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2。
实施例2
1)使用摩尔比为2:1的MnO2和LiOH作为原料，充分研磨混合，通过700℃的高温固相反应制得具有尖晶石结构的LiMn2O4；
2)前序制得的LiMn2O4使用行星球磨机以7m/s的转速进行破碎，破碎时间为60min,得到的产物粒径分布在100～300nm；
3)将破碎后的得到的LiMn2O4加入至装有60ml去离子水的锥形瓶中超声分散10min，而后一次性加入0.2g的PAA，在室温下搅拌6h。搅拌装置的速率设置为200rpm/min。反应结束后使用去离子水离心洗涤产物3次，洗涤过程离心的速率为8000rpm/min，最终的产物重新分散在20ml的去离子水中，此过程得到产物PAA@LiMn2O4。
4)上述产物PAA@LiMn2O4加入到装有80ml乙醇的锥形瓶中，加入4ml氨水，在不断搅拌的过程中滴加入0.8mlTEOS，滴加的速度为1.2ml/min，搅拌速率为200rpm/min。滴加结束后常温下反应20min。而后重复上述步骤再次滴加入0.8mlTEOS，反应结束后快速收集并离心。离心速率为8000rpm/min，而后使用乙醇离心洗涤三次，离心时间为3min。此步骤获得LiMn2O4@SiO2预产物。
5)将LiMn2O4@SiO2预产物放在60℃的烘箱中进行烘干处理12h，得到未经高温煅烧的固体产物LiMn2O4@SiO2，经过测量，该条件下的SiO2包覆层厚度为25nm。
6)将上述固体产物LiMn2O4@SiO2放置于700℃的马弗炉中高温煅烧1h，马弗炉的升温速度设置为10℃/min，此步骤得到产物LiMn2O4@SiO2(高温煅烧后)。
7)将产物LiMn2O4@SiO2(高温煅烧后)加入到体积为50ml的0.5mol/L稀盐酸溶液中进行锂脱附处理，搅拌转速设定为200rpm/min，反应后用去离子水离心洗涤5次，并置于烘箱中进行烘干，最终得到高性能的具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：使用摩尔比为1.5:1的MnO2和LiOH作为原料。其他与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：使用摩尔比为2.5:1的MnO2和LiOH作为原料。其他与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：所述锰源为三氧化二锰。其他与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：所述锂源为碳酸锂。其他与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：所述固相反应温度为900℃。其他与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：所述煅烧处理的马弗炉温度为900℃。其他与实施例1相同。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：所述盐酸的浓度为0.2mol/L。其他与实施例1相同。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：所述盐酸的浓度为0.8mol/L。其他与实施例1相同。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于：所述锂脱附的搅拌转速为100rpm/min。其他与实施例1相同。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于：所述锂脱附的搅拌转速为500rpm/min。其他与实施例1相同。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于：所述乙醇的体积为120mL。其他与实施例1相同。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于：所述前序制得的LiMn2O4使用行星球磨机以3m/s的转速进行破碎，破碎时间为90min。其他与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：所述固相反应温度为600℃。其他与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：所述固相反应温度为1000℃。其他与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：使用摩尔比为1:1的MnO2和LiOH作为原料。
其他与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：使用摩尔比为3:1的MnO2和LiOH作为原料。
其他与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：所述煅烧处理的马弗炉温度为950℃。其他与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：所述煅烧处理的马弗炉温度为250℃。其他与实施例1相同。
性能测试
通过上述实施例1～14和对比例1～6得到的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂，经过下列测试方法进行评价，评价结果列于下述表1。
(1)锰溶损率：称取0.6g实施例1-14以及对比例1～6中的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂放入50ml浓度为0.1mol/L的稀盐酸中将锂离子筛进行酸洗，在酸洗过程后取上清液使用原子吸收光谱仪或者ICP测试残留Mn2+的浓度。
(2)吸附容量：初始锂离子浓度约为37.8mg/L的卤水50mL，溶液pH为9.5，分别加入实施例1-14以及对比例1～6中的包覆型锂离子筛0.01g，在25℃、反应时间24h的条件下，测得其吸附容量如表1中首次吸附容量所示；吸附锂离子之后的锂离子筛经无机酸酸洗后离子筛可以重复使用，本实验例对酸洗之后的锂离子筛继续进行第五次吸附容量和第十次吸附容量测试，测试方法与首次吸附容量的测试方法相同。
表1不同实施例及对比例锂离子筛的吸附容量
从以上的描述中，可以看出，如果所述所述锰源与所述锂源的摩尔比例低于1.5:1；合成锰酸锂过程中会造成部分锂化合物未反应，造成原料浪费；如果所述所述锰源与所述锂源的摩尔比例高于2.5:1；合成锰酸锂过程中会造成部分锰化合物未反应，造成原料浪费且锰化合物会成为杂质而影响最终的吸附效果。本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过包覆二氧化硅层以及后续的高温煅烧处理，使得锰酸锂离子筛的晶体结构得到了保护，使得锰的溶损率相比于未包覆结构得到了进一步降低，同时形成的独特包覆结构使得其最终能实现吸附锂性能的大幅度提高；总的来说，该锰酸锂离子筛吸附剂材料在未来的锂回收技术应用中具有广阔的前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (15)
1.一种包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)混合研磨步骤：将锰源和锂源研磨混合，在700～900℃固相反应制得LiMn2O4；将前序制得的LiMn2O4使用球磨机进行破碎，破碎后产物的粒径分布为100～300nm；
(S2)多步包覆步骤：将破碎后得到的LiMn2O4包覆上聚丙烯酸(PAA)获得产物LiMn2O4@PAA；将上述产物LiMn2O4@PAA经过滴加的方式至少两次叠加包覆烷氧基硅烷，经过反应得到LiMn2O4@SiO2预产物；
(S3)烘干煅烧步骤：将上述预产物烘干，得到固体产物LiMn2O4@SiO2；将固体产物LiMn2O4@SiO2在300～900℃煅烧处理，得到煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2；
(S4)锂脱附步骤：将煅烧处理后的LiMn2O4@SiO2加入到酸溶液中搅拌进行锂脱附处理，离心洗涤数次后，置于烘箱中烘干，得到具有包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂HMn2O4@SiO2；
所述步骤(S2)中，所述的包覆的步骤为：(S1”)将LiMn2O4@PAA加入到装有乙醇的容器中，加入一定量的浓氨水，所述浓氨水的浓度为28％～35％，所述浓氨水与所述乙醇的体积之比为1:20～1:30；(S2”)在不断搅拌的过程滴加入烷氧基硅烷,且烷氧基硅烷的单次加入量与乙醇的体积之比为1:80～1:160，烷氧基硅烷的滴加速度设定为1.2～1.5ml/min，搅拌速率为100～500rpm/min；(S3”)滴加结束后常温下反应10～30min；(S4”)而后再次加入烷氧基硅烷进行二次包覆，重复操作步骤(S2”)和(S3”)，反应结束后收集产物；(S5”)将上述产物使用乙醇离心洗涤多次，离心速率设置为5000～8000rpm/min，离心时间为3～5min。
2.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S1)中，所述锰源与所述锂源的摩尔比例为1.5:1～2.5:1。
3.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S1)中，所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、羟基氧化锰、醋酸锰、碳酸锰、硝酸锰、草酸锰、高锰酸钠、高锰酸铵、高锰酸锌、高锰酸镁和高锰酸钙中的任意一种或两种以上的组合；所述锂源选自氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂和硝酸锂中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述锰源选自二氧化锰。
5.根据权利要求3所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S1)中，所述LiMn2O4为尖晶石结构。
7.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述研磨手段为使用玛瑙研钵手动研磨。
8.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S1)中，所述球磨机选自行星球磨机，所述行星球磨机的转速为3～7m/s，间歇性球磨时间为60～90min。
9.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S2)中，所述包覆的步骤为：(S1’)将破碎后得到的LiMn2O4加入到装有去离子水的容器中超声分散，形成分散液；(S2’)在上述分散液中加入PAA，在室温下搅拌反应时间为6～12h；(S3’)反应结束后使用去离子水离心洗涤上述产物3～5次；(S4’)最终的产物重新分散在去离子水中。
10.根据权利要求9所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S2’)搅拌的速率为100～500rpm/min。
11.根据权利要求9所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S3’)洗涤过程中离心的速率为5000～8000rpm/min。
12.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述烘箱的烘干温度设置为40～80℃，烘干处理时间为8～15h。
13.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述煅烧处理采用马弗炉，所述的马弗炉升温速度固定在8～12℃/min，煅烧时间为1～3h。
14.根据权利要求1所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述锂脱附处理的搅拌速率为100～500rpm/min；所述离心洗涤的次数为5～10次，每次离心后重新加入去离子水并超声5～20min，以充分脱附内部结构中的锂。
15.根据权利要求14所述的包覆结构的锰酸锂离子筛吸附剂的合成方法，其特征在于，所述步骤(S4)中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，所述的盐酸或硝酸的浓度为0.2～0.8mol/L。
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