CN107376827A - 一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛，具有核‑壳结构，其中核的材料为H1.6Mn1.6O4，壳层的材料为ZrO2。此外，还公开了制备方法，为将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到ZrO2锂离子筛前驱体；ZrO2锂离子筛前驱体经脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。本发明解决了锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差的问题。所得锂离子筛产品锂吸附容量高，结构稳定，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂吸附剂。本发明制备工艺简单、清洁、制备过程中无副反应，产品性能好，适于工业化生产。

Description

一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种制备锰系锂离子筛，特别涉及锂离子筛的包覆改性方法；属于化工产品制备技术领域。
技术背景
我国中西部盐湖众多，含有丰富的锂、钠、钾、镁等资源，经济价值重大。从盐湖卤水中提取锂成为科技工作者的研究热点。盐湖卤水组成的特点是，锂浓度低，镁锂比高。离子筛交换法是从稀溶液中提取锂最有实际应用意义的方法。这种方法的技术关键是寻找一种对锂离子有特异选择性的交换剂。尖晶石型锂锰氧化物离子筛选择性好、成本相对低廉、吸附容量大、不污染溶液，特别适合处理Li+浓度200mg·L-1下的卤水或海水。它的原理是将尖晶石型锂锰氧化物进行酸浸，使其中的Li+与酸溶液中的H+发生离子交换，得到锂离子筛，再利用锂离子筛交换卤水中的Li+，从而实现卤水中锂资源的提取。尖晶石锂锰氧化物包括LiMn2O4，Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4(如CN1o1961634 A)。在酸洗过程中不仅会发生Li+与H+交换，同时锰也会溶损。锰溶损有两种方式，一种是离子筛中含有少量Mn3+，Mn3+会发生歧化反应而溶损；另一种是锂锰氧化物脱锂后形成MnO2·xH2O，它在酸中发生如下反应而溶损，MnO2·xH2O+4HCl→MnCl2+Cl2+(2+x)H2O，Mn溶损导致尖晶石结构不稳定，循环性能下降。采用阳离子掺杂提高锰的化合价，可以降低因歧化反应而发生的锰溶损，如公开号CN103991908A本发明公开了一种通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，包括制备复合氧化物Li4MnxRyO12，其中掺杂离子R为Sn、Zr、Ti、Fe、Ni、Co或Al，且2.5≤x≤4.996，0.004≤y≤2.5，x+y为5。该文献报道的技术无法避免酸对锂离子筛的腐蚀。
因此，改善锂离子筛耐酸腐蚀性能，降低锰溶损，提高尖晶石结构的稳定性是制备锂离子筛的关键所在。
发明内容
本发明针对现有锰系锂离子筛耐酸腐蚀性能不佳，锰溶损大，结构不稳定，循环性能差等技术的不足，本发明提供了一种具备核-壳包覆结构的二氧化锆包覆锰系锂离子筛，旨在提升锰系锂离子筛的稳定性。
此外，本发明还提供了所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法和应用。
一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛，具有核-壳结构，其中核的材料为H1.6Mn1.6O4；壳层的材料为ZrO2。
在锰系锂离子筛领域，本发明人独创性地提出了一种全新的、采用包覆方法克服现有材料稳定性差的技术思路。本发明人发现，在Li1.6Mn1.6O4表面包覆一层致密的惰性氧化物。该惰性氧化物耐酸腐蚀性好，且所述的包覆材料为锂离子导体，阻隔酸洗液与离子筛的直接接触，降低锰的溶解速度，减少锰溶损量，提高离子筛的结构稳定性。
作为优选，ZrO2的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1.0％～10.5％。本发明中，在所述优选的包覆含量下，配合包覆材料良好的锂离子导体性能，有利于Li+在锂离子筛中的扩散传质，进而进一步提升锂的吸附容量。
进一步优选，ZrO2的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1.0％～5.3％。在该负载量下，锰溶损更小，且吸附容量更大。
本发明还公开了一种所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到ZrO2锂离子筛前驱体；ZrO2锂离子筛前驱体经脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。
本发明中，Zr源为Zr4+的水溶性盐、醇化物中的至少一种。
进一步优选，所述的Zr源为五水合硝酸锆，氯氧锆，乙醇锆和正丙醇锆中的至少一种。
本发明中，作为优选，溶解和分散Zr源的溶剂为醇溶液。
所述的醇可为小分子、低沸点醇，优选为C1～4的单元醇；更优选为乙醇或丙醇。
所述的醇溶液中允许含有部分水(也即是，所述的醇溶液优选为醇-水溶液)，优选地，醇水体积比≥5∶1。
包含Zr源的溶液与Li1.6Mn1.6O4的液固比为15～25mL·g-1。
包含Zr源的溶液与Li1.6Mn1.6O4混合后得混合液，将混合液脱除溶剂后，使Zr源沉淀在Li1.6Mn1.6O4表面；随后进行焙烧处理，从而在核心表面包覆ZrO2；制得所述的前驱体。
本发明中，脱除溶剂的方法可采用现有常规方法，例如蒸发。
作为优选，焙烧的温度为400℃～500℃。
在所述优选的焙烧温度下，优选的焙烧时间为2～4h。
作为优选，前驱体中，ZrO2的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的1％～10％。本发明中，在所述优选的包覆含量下，配合包覆材料良好的锂离子导体性能，有利于Li+在锂离子筛中的扩散传质，进而进一步提升锂的吸附容量。
进一步优选，ZrO2的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的1％～5％。在该包覆量下，锰溶损更小，且吸附容量更大。
本发明中，将前驱体脱Li的方法可采用本领域所熟知的方法。作为优选，脱Li处理为酸浸。
本发明中，将包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入至酸液中，进行酸浸，随后进行固液分离，收集固体部分，对固体部分进行洗涤、干燥，即得本发明所述的包覆ZrO2锂离子筛。
所述的酸液可为无机强酸的水溶液，例如HCl，H25O4溶液。
酸浸过程的温度没有特别要求，优选在室温下进行。酸浸出的时间优选为2～4h。
本发明中，所述的Li1.6Mn1.6O4可采用现有方法制得。
本发明提供了一种Li1.6Mn1.6O4的制备方法，所述的Li1.6Mn1.6O4由电解MnO2经煅烧得Mn2O3，Mn2O3与LiOH进行水热反应得LiMnO2；LiMnO2经焙烧得到。本发明采用电解MnO2作为原料，制得所述的Li1.6Mn1.6O4。采用该优选方法制得的Li1.6Mn1.6O4更利于包覆，更利于提升包覆后的材料的性能。
本发明中，煅烧过程在空气氛围下进行。
优选的煅烧的温度为650～800℃。
在该煅烧温度下，优选的煅烧时间为360～540min。
本发明中，将煅烧得到的产物(Mn2O3)分散至包含LiOH的溶液中，进行后续的水热反应。
通过大量研究发现，合适的混合、分散机制，更有助于ZrO2的包覆，进而进一步提升最终制得的包覆ZrO2锂离子筛的稳定性，还可出人意料地提升锂的吸附容量。
作为优选，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在200～300r·min-1的转速下搅拌；再在1500～2000r·min-1的转速下搅拌；再后在600～800r·min-1的转速下搅拌得混合液，混合液再进行水热反应。本发明人研究发现，通过所述的低速-高速-中速搅拌混合机制，制得的材料的性能更优异。
进一步优选，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在200～300r·min-1的转速下搅拌20～40min(优选为30min)；再在1500～2000r·min-1的转速下搅拌180～240min；再后在600～800r·min-1的转速下搅拌50～70min(优选为60min)得混合液，混合液再进行水热反应。
作为优选，Mn2O3与LiOH按Mn/Li摩尔比为1∶1.2～1∶2混合。研究表明，该优选比例范围下，可更利于制得纯相LiMnO2，降低杂相，此外，还可降低后续制得材料的锰溶损。
水热反应优选的水热反应温度为170～250℃。
在所述的水热反应温度下，优选的水热反应时间为16～24h。
作为优选，LiMnO2在350～500℃下焙烧；优选的焙烧时间为6～10h。
Li1.6Mn1.6O4为颗粒状，粒径为100～200nm。
本发明一种优选的所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4的制备
将电解MnO2在650～800℃下煅烧500min生成Mn2O3，然后将Mn2O3粉末与LiOH溶液混合形成均匀混合溶液，加入到高压釜中水热反应16～24h得到LiMnO2，再将LiMnO2在350～500℃下焙烧6～10h制得Li1.6Mn1.6O4；
步骤二：包覆ZrO2锂离子筛前驱体的制备
称取ZrO2前驱体(Zr源)溶解于溶剂中，加入步骤一得到的Li1.6Mn1.6O4，分散均匀，然后在120℃干燥2h，经焙烧得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体；
步骤三：表面包覆ZrO2锂离子筛的制备
称取步骤二得到的包覆ZrO2锂离子筛前驱体6g加入到500～1000mL，浓度为0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2～4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O。
本发明方法，步骤一中所述LiMnO2是通过下述方案制备的：先将Mn2O3粉末与LiOH溶液以1∶1.2～1∶2(Mn/Li)的摩尔比混合，先低速搅拌20～40min(优选为30min)，然后高速搅拌180～240min，最后中速搅拌50～70min(优选为60min)，形成均匀混合溶液，然后将该混合溶液加入不锈钢高压反应釜中，在170～250℃下水热反应16～24h制得LiMnO2。
步骤二中ZrO2前驱体溶解于乙醇溶液中，乙醇与水体积比大于5∶1，加入步骤一所得到的前驱体Li1.6Mn1.6O4，乙醇溶液体积与Li1.6Mn1.6O4质量比为15～25mL.g-1，将混合液超声分散10～20h，置于60～90℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在干燥(例如在120℃下干燥2h)，在400℃～500℃下焙烧2～4h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体。
本发明还包括所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的应用，作为吸附材料，用于Li的回收。
所述的应用，优选地，作为吸附材料，从盐湖卤水中分离锂。
本发明中，所制备的锰系离子筛经过漂洗、烘干、粉碎得到包覆ZrO2的MnO2·0.5H2O成品(本发明也称为二氧化锆包覆锰系锂离子筛)；成品外观为黑色粉末，在盐湖卤水中的锂吸附容量为32～36mg·g-1，首次锰溶损为0.45～0.70％，循环50次后，在盐湖卤水中锂吸附容量保持为28～30mg·g-1，锰溶损率为0.15～0.25％。该离子筛相对于文献报道的离子筛，循环使用性能好，锰溶损低，结构稳定。
本发明的原理和有益效果
本发明采用廉价的电解MnO2为原料，经高温焙烧-水热反应-焙烧得到前驱体Li1.6Mn1.6O4，经化学沉淀在前驱体表面包覆致密的ZrO2层，盐酸脱出锂后得到表面包覆ZrO2的锂离子筛MnO2.0.5H2O，包覆物ZrO2耐酸腐蚀性能优异，是锂离子良导体，极大地降低了锰的溶损，并保持锂的吸附容量，循环稳定性好。
本发明制备工艺简单、清洁、稳定，制备过程中无副反应，产率高，产品纯净、性能好，适于工业化生产。
附图说明
附图1为实施例1所制备的包覆ZrO2前驱体和离子筛的X-射线衍射谱图；
附图2是实施例1所制备的包覆ZrO2前驱体的扫描电镜和透射电镜图。其中，(a)为SEM，(b)为HRTEM。
附图3是实施例1所制备的包覆ZrO2离子筛的吸附容量和锰溶损率随循环次数的变化曲线。
附图4为实施例4制得的包覆ZrO2离子筛的锰离子筛的XRD图；
附图5为实施例5制得的包覆ZrO2离子筛的锰离子筛的SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
Zr的包覆量指制得的锂离子筛中，ZrO2的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的百分比。
以下实施例以及对比例，采用的盐湖卤水的化学成分见表1：
表1所用盐湖卤水的化学成分
实施例1
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取22.6gLiOH.H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2.0∶1，先300r.min-1的转速搅拌30min，然后1700r.min-1的转速搅拌180min，最后800r.min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆ZrO2锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆2.1g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆ZrO2锂离子筛的制备。
称取6g包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol.L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2.0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2.0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.93，Zr的包覆量为3％，XRD检测结果见图1，SEM检测结果见图2。
(5)称取包覆ZrO2的锂离子筛MnO2.0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水的组成见表1，锂浓度低，为222.2mg·L-1，镁锂比高。在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为33.3mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.59％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为28.4mg·g-1，具体的循环性能见图3。
从附图1中可以看出，表面包覆没有改变前驱体的物相组成，均得到了晶型良好、纯相的Li1.6Mn1.6O4，酸洗脱锂后离子筛的晶体结构与前驱体一致。从附图2(a)中可以看出，Li1.6Mn1.6O4颗粒细小，尺寸为200nm左右，从图2(b)中可以看出，在Li1.6Mn1.6O4基体表面上有一层粗糙的灰色包覆层，厚度约15nm，证明Li1.6Mn1.6O4表面成功包覆了ZrO2层。
从附图3可以看出，经过50次循环后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率分别下降至0.18％，相应锂离子筛的锂吸附容量为28.4mg·g-1，锰的化合价为+3.96。
实施例2
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在650℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13.9g LiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，先200r·min-1的转速搅拌30min，然后1500r·min-1的转速搅拌240min，最后600r·min-1的转速速搅拌60min，再将混合溶液加入高压釜在200℃下水热反应20h得到LiMnO2，再将LiMnO2在350℃下焙烧10h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆ZrO2锂离子筛前驱体
称取乙醇锆1.96g溶解于300mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散10h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在400℃下焙烧2h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(3)包覆ZrO2锂离子筛的制备。
称取6g包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入到500mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.94，Zr的包覆量为5％。
(5)称取包覆ZrO2的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h。锂吸附容量为32.6mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，锰溶损为0.45％。重复上述步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1，循环50次后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为29.6mg·g-1，锰的化合价为+3.96。
实施例3
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在800℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取17.0gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20g Mn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.5∶1，先300r·min-1的转速常温搅拌30min，然后2000r·min-1的转速搅拌240min，最后700r·min-1的转速速搅拌60min，再将混合溶液加入高压釜在170℃下水热反应24h得到LiMnO2，再将LiMnO2在500℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆ZrO2锂离子筛前驱体
移取70％正丙醇锆溶液0.8mL溶解于400mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散15h，置于80℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在500℃下焙烧2h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆ZrO2锂离子筛的制备。
称取6g包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入到500mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.95，Zr的包覆量为1％。
(5)称取包覆ZrO2的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，锂吸附容量为34.1mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸2h，锰溶损为0.65％。重复上述步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1，循环50次后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为28.6mg·g-1，锰的化合价为+3.98。
实施例4
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取22.6gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为2∶1，先300r·min-1的转速搅拌30min，然后1700r·min-1的转速搅拌180min，最后800r·min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆ZrO2锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆7.0g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆ZrO2锂离子筛的制备。
称取6g包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.92，Zr的包覆量为10％，XRD见图4，显示有单独的ZrO2相。
(5)称取包覆ZrO2的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为27.5mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.35％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.15％，相应锂离子筛的锂吸附容量为24.9mg·g-1，锰的化合价为+3.95。
实施例5
本实施例，探讨不在本发明所述的搅拌机制下制备离子筛，具体为：
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13.9gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，将该混合溶液直接加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)制备包覆ZrO2锂离子筛前驱体
称取五水合硝酸锆2.1g溶解于500mL乙醇溶液(水溶液)中，乙醇与水体积比为5∶1，加入20g前驱体Li1.6Mn1.6O4，超声分散20h，置于70℃恒温水浴中搅拌至乙醇完全挥发，然后在120℃干燥2h，在450℃下焙烧2h得到包覆ZrO2锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
(3)包覆ZrO2锂离子筛的制备。
称取6g包覆ZrO2锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(4)将步骤(3)所得离子筛经过粉碎、筛分得到包覆ZrO2锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.92，Zr的包覆量为3％，离子筛颗粒团聚严重，大颗粒较多，SEM见图5。
(5)称取包覆ZrO2的锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，在30℃下吸附5h，，离子筛的锂吸附容量为25.5mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为0.53％。重复上述吸附-酸洗步骤，循环50次，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.2％，相应锂离子筛的锂吸附容量为21.9mg·g-1，锰的化合价为+3.95。
对比例1
本对比例，探讨不进行ZrO2包覆：具体为：
(1)制备锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4
将电解MnO2在750℃下煅烧500min生成Mn2O3，称取13.9gLiOH·H2O溶于500mL去离子水中，缓慢加入20gMn2O3粉末，控制Li/Mn摩尔比为1.2∶1，先300r·min-1的转速搅拌30min，然后1700r·min-1的转速搅拌180min，最后800r·min-1的转速搅拌60min，然后将该混合溶液加入高压釜在250℃下水热反应17h得到LiMnO2，再将LiMnO2在450℃下焙烧6h，制得25g前驱体Li1.6Mn1.6O4。
(2)锂离子筛的制备。
称取6g锂离子筛前驱体加入到1000mL、0.5mol·L-1的HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，经过滤、洗涤、干燥得到锂离子筛MnO2·0.5H2O。
(3)将步骤(2)所得离子筛经过粉碎、筛分得到锂离子筛MnO2·0.5H2O产品，外观为黑色粉末，锰的化合价为+3.90。
(4)称取锂离子筛MnO2·0.5H2O0.3g加入到100mL罗布泊老卤卤水中，卤水成分同例1，在30℃下吸附5h，离子筛的锂吸附容量为34.6mg·g-1。吸附锂后的离子筛经过滤、洗涤、干燥，加入到0.5mol·L-1HCl溶液中，在30℃下酸浸4h，锰溶损为1.52％。重复上述吸附-酸洗步骤，每次循环保持酸洗液固比为0.167L·g-1，吸附锂时液固比为0.333L·g-1。循环50次后，未包覆ZrO2的前驱体锰溶损率下降至0.38％，相应锂离子筛的锂吸附容量为26.7mg·g-1，具体的循环性能列在图3。

Claims (10)

1.一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛，其特征在于，具有核-壳结构，其中核的材料为H1.6Mn1.6O4；壳层的材料为ZrO2。
2.如权利要求1所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛，其特征在于，ZrO2的质量为H1.6Mn1.6O4质量的1.0％～10.5％。
3.一种权利要求1或2所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，将Li1.6Mn1.6O4分散在包含Zr源的溶液中，随后经脱除溶剂、焙烧得到ZrO2锂离子筛前驱体；ZrO2锂离子筛前驱体经酸浸脱Li处理后再经固液分离、洗涤、干燥，即得。
4.如权利要求3所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，ZrO2的质量为Li1.6Mn1.6O4质量的1％～10％；优选为1％～5％。
5.如权利要求3所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Zr源为Zr4 +的水溶性盐、醇化物中的至少一种；
溶解和分散Zr源的溶剂为醇溶液，所述的醇为C1～4的单元醇；所述的醇溶液中允许含有水，且醇/水的体积比≥5∶1。
6.如权利要求3所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为400℃～500℃；焙烧时间为2～4h。
7.如权利要求3～6任一项所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Li1.6Mn1.6O4由电解MnO2经煅烧得Mn2O3，Mn2O3与LiOH进行水热反应得LiMnO2；LiMnO2经焙烧得到。
8.如权利要求7所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，水热反应过程中，将Mn2O3分散在包含LiOH的溶液中，先在200～300r·min-1的转速下搅拌；再在1500～2000r·min-1的转速下搅拌；再后在600～800r·min-1的转速下搅拌得混合液，混合液再进行水热反应。
9.如权利要求7或8所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Mn2O3与LiOH按Mn/Li摩尔比为1∶1.2～1∶2混合。
10.如权利要求7所述的二氧化锆包覆锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，Li1.6Mn1.6O4的制备过程中，煅烧的温度为650～800℃；水热反应温度为170～250℃；焙烧的温度为350～500℃。
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