CN108543516A - 一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺 - Google Patents

一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺，属于吸附提锂技术领域。提出了一种新型的锂锰氧化物的锂吸附剂，主要的技术构思是利用在溶胶凝胶法制备过程中，将凝胶同时负载于具有催化降解效果的氮化碳载体上，利用氮化碳的降解作用减缓锂离子吸附剂在循环吸附过程中导致的吸附量和寿命下降的问题，在上述的吸附剂中同时掺杂有Ni，用于延缓Mn的流失；同时，本发明还提供了基于上述锂离子选择性吸附剂的卤水提锂的方法和装置。

Description

一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺
技术领域
本发明涉及一种锂离子选择性吸附剂、制备方法以及从卤水提锂的工艺，属于吸附提锂技术领域。
背景技术
锂在自然界中主要以固体锂矿石形式存在于锂辉石、锂云母等伟晶岩中，以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水及海水中。据统计，世界已发现和新发现的锂资源中，卤水锂资源占有绝对优势，约占地球锂资源的。近年来，由于卤水提锂具有成本低廉、工艺简单的优势，且固体锂矿资源日益枯竭，市场上由固体矿物生产的碳酸锂、氯化锂等锂产品大量减少，来源于卤水的锂产品比例大幅度提高，锂资源的开发及应用方向发生了重大转折。无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+有较高的选择性和特定的记忆效应的特点，实现从稀溶液中选择性提锂的方法，特别是具有离子筛效应的无机离子交换吸附剂，对高镁锂比的盐湖卤水中的Li+有很好的竞争选择吸附性。目前无机离子交换吸附剂主要有：无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝盐吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂等。
例如：CN1702043A公开了一种水热法制备锂锰氧化物锂离子筛分材料的方法，该方法将锂源物质和锰源物质按锂锰氧化物的锂锰摩比尔为0.5～3.0∶1配料，充分混合研磨后转入高压水热反应釜中，加入蒸馏水充分搅拌后在100～240℃水热处理4～96h，得到的产物经过滤水洗至滤出液pH＝7～8后，在40～120℃干燥，再在300℃下预焙烧2h，然后在空气气氛中300～800℃下焙烧1～24h，得到锂锰氧化物锂离子筛，应用于锂的吸附分离。CN103121724A公开了一种制备锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法。本发明采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li1.6Mn1.6O4；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂。
但是，由于卤水中通常还含有一些有机污染物，容易在吸附剂上造成吸附污染，使吸附剂的使用寿命下降，因此，需要开发一种具有在有机污染环境下使用的锂离子筛吸附剂。
发明内容
本发明的目的是：解决卤水中的COD成分对锂离子吸附剂的循环吸附效果的影响问题，提出了一种新型的锂锰氧化物的锂吸附剂，主要的技术构思是利用在溶胶凝胶法制备过程中，将凝胶同时负载于具有催化降解效果的氮化碳载体上，利用氮化碳的降解作用减缓锂离子吸附剂在循环吸附过程中导致的吸附量和寿命下降的问题，在上述的吸附剂中同时掺杂有Ni，用于延缓Mn的流失；同时，本发明还提供了基于上述锂离子选择性吸附剂的卤水提锂的方法和装置。
技术方案是：
本发明的第一个方面，提供了：
一种锂离子选择性吸附剂，是指负载于氮化碳载体上的LiNinMn2-nO4；其中0＜n＜0.3。
在一个实施方式中， n=0.2。
本发明的第二个方面，提供了：
锂离子选择性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺、柠檬酸钠、去离子水按照重量比2～3：1～1.5：100～150混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应结束后，离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子浸泡于盐酸水溶液中，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，按照重量比5～6：3～6：100～110：5～7将氮化碳纳米粒子、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂混合，进行反应，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比4～6：80～90：1.5～2.0：0.3～0.4在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：150～200：0.8～1.2：1.6～2.0：0.1～0.3；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子并搅拌，表面离子液体化的氮化碳纳米粒子的加入量是混合溶液溶胶的2～4%；减压蒸出乙二醇后，再进行真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶焙烧后，得到吸附剂。
在一个实施方式中，第1步中，水热法反应参数是：180～200 ℃下反应3～5h；离心过程参数是：8000 ～10000r/min转速离心20～50 min，透析袋的截留分子量是200～800Da。
在一个实施方式中，第2步中，盐酸水溶液浓度是2～4mol/L，浸泡时间是4～6h；硅烷偶联剂接枝反应条件是：40～50℃条件下反应4～6h；离子液体的交联反应的条件是：70～75℃条件下反应20～30h。
在一个实施方式中，第3步中，氨水的浓度是5～10wt%，水解反应条件是70～75℃下反应8～10h。
在一个实施方式中，第4步中，真空干燥的温度是70～80℃。
在一个实施方式中，第5步中，焙烧条件是在750～780℃条件下焙烧4～6h。
本发明的第三个方面，提供了：
锂离子选择性吸附剂在应用于液体中锂的吸附分离中的应用。
本发明的第四个方面，提供了：
一种卤水提锂的工艺，包括如下步骤：
通过上述的锂离子选择性吸附剂对卤水中的锂离子进行选择性吸附、解吸处理。
本发明的第五个方面，提供了：
一种卤水提锂的装置，包括吸附装置，所述的吸附装置中加入了上述锂离子选择性吸附剂。
有益效果
本发明提供的锂离子选择性吸附剂利用了具有光催化效果的氮化碳作为载体，一方面，具有较高的比表面积，使对锂的吸附量较大，同时，可以减轻卤水中含有的COD物质对吸附剂的循环使用次数的影响。利用上述的吸附剂，可以实现从卤水中提取锂的用途。
附图说明
图1是本发明提供的锂离子选择性吸附剂的SEM图；
图2是本发明提供的锂离子选择性吸附剂的XRD图；
图3是酸浸实验中Li溶出率对比图；
图4是Li吸附实验中吸附量的对比图；
图5是循环吸附实验中的吸附量变化图。
具体实施方式
实施例1锂离子选择性吸附剂的制备
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1g、去离子水100g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：180 ℃下反应3h，反应结束后，8000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是200Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.02g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于2mol/L盐酸水溶液40mL中4h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水3g、甲苯100g、KH550硅烷偶联剂5g混合，40℃条件下反应4h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子4g、乙腈80g、[BsAIm][HSO4]离子液体1.5g、偶氮二异丁腈0.3g在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应条件是70℃下反应20h，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加5wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是70℃下反应8h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：150：0.8：1.6：0.1；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子2g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行80℃真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶750℃条件下焙烧4h后，得到吸附剂。
实施例2锂离子选择性吸附剂的制备
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1g、去离子水100g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：180 ℃下反应3h，反应结束后，8000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是200Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.02g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于2mol/L盐酸水溶液40mL中4h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水3g、甲苯100g、KH550硅烷偶联剂5g混合， 50℃条件下反应6h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比6： 90：2.0： 0.4在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应条件是75℃下反应30h，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1： 200： 1.2：2.0：0.3；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子4g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行80℃真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶780℃条件下焙烧6h后，得到吸附剂。
实施例3 锂离子选择性吸附剂的制备
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1.2g、去离子水130g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：190 ℃下反应4h，反应结束后，9000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是400Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.15g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于3mol/L盐酸水溶液40mL中5h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水4g、甲苯105g、KH550硅烷偶联剂6g混合， 45℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子5g、乙腈85g、[BsAIm][HSO4]离子液体1.8g、偶氮二异丁腈0.35g在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应条件是72℃下反应24h，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：180：1.0：1.8：0.2；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子3g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行75℃真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶770℃条件下焙烧5h后，得到吸附剂。
对照例1
与实施例3的区别是：Ni(NO3)2在加入时与LiNO3和Mn(NO3)2同时加入。
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1.2g、去离子水130g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：190 ℃下反应4h，反应结束后，9000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是400Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.15g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于3mol/L盐酸水溶液40mL中5h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水4g、甲苯105g、KH550硅烷偶联剂6g混合， 45℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子5g、乙腈85g、[BsAIm][HSO4]离子液体1.8g、偶氮二异丁腈0.35g在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应条件是72℃下反应24h，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：180：1.0：1.8：0.2；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子3g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行75℃真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶770℃条件下焙烧5h后，得到吸附剂。
对照例2
与实施例3的区别是：未对氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体。
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1.2g、去离子水130g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：190 ℃下反应4h，反应结束后，9000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是400Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.15g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于3mol/L盐酸水溶液40mL中5h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水4g、甲苯105g、KH550硅烷偶联剂6g混合， 45℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：180：1.0：1.8：0.2；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子3g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行75℃真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶770℃条件下焙烧5h后，得到吸附剂。
对照例3
与实施例3的区别是：表面离子液体化的氮化碳纳米粒子加入是直接与锂锰氧化物混合，而不是作为载体。
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺2g、柠檬酸钠1.2g、去离子水130g在超声的作用下混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应参数是：190 ℃下反应4h，反应结束后，9000 r/min转速离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，透析袋的截留分子量是400Da，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子1.15g；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子10g浸泡于3mol/L盐酸水溶液40mL中5h，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，将氮化碳纳米粒子5g、去离子水4g、甲苯105g、KH550硅烷偶联剂6g混合， 45℃条件下反应5h，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子5g、乙腈85g、[BsAIm][HSO4]离子液体1.8g、偶氮二异丁腈0.35g在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应条件是72℃下反应24h，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：180：1.0：1.8：0.2；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶100g中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子3g并搅拌；减压蒸出乙二醇后，再进行75℃真空干燥，得到凝胶，再将凝胶于770℃条件下焙烧5h，得到吸附剂。
对照例4 常规的锂锰氧化物吸附剂的制备
第1步，将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加10wt%氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，水解反应条件是75℃下反应10h，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2摩尔比是1：180：1.0：1.8；
第2步，在第1步得到的溶胶100g中进行75℃真空干燥，得到凝胶，再将凝胶与3g表面离子液体化的氮化碳纳米粒子混合之后，于770℃条件下焙烧5h，得到吸附剂。
吸附剂的表征试验
1.SEM和XRD表征
实施例3制备的锂离子选择性吸附剂采用SEM和XRD表征，XRD检测采用的辐射源为cuKα(λ=0.154056nm)，石墨单色器，管压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10～80°，SEM管电压为20kV。
其中SEM电镜照片如图1所示，可以看出，锂锰氧化物颗粒均匀地分布于氮化碳粒子表面，形成多孔结构。XRD表征图谱如图2所示，可以看出，其中锂锰氧化物为纯尖晶石相，并且C3N4在27.1°的特征峰较明显，表明锂锰氧化物已经负载于氮化碳载体上。
2.酸浸实验
分别称取0.1g以上各实施例和对照例制备的样品，放入100mL0.5mol/L的盐酸中，一定时间后取上清液用原子吸收分光光度计测定其中Li的浓度，并由以下公式计算Li的溶出率：
RLi=nLi/n0Li×100%
RLi为金属元素Li的溶出率；nLi为Li在溶液中的质量；n0Li为Li在原始样品中的质量，通过将各个原始样品在强酸中全部溶解后检测计算得到。
在不同时间条件下的Li溶出率如图3所示，可以看出，本发明制备的吸附剂在酸浸初期具有较快的Li溶出速度，说明采用了氮化硅载体之后，形成了较多的内部通道，提高了锂的初期溶出速率。
3.吸附剂对Li+溶液的吸附实验
在25℃条件下，将5.0g以上各实施例和对照例中制备的吸附剂经过酸浸处理后分别置于1.0L初始Li+浓度为100mg/L的LiCl溶液中（pH=12），分别在不同时间段用原子吸收分光光度计分别测定溶液吸附前后溶液中的Li浓度，考察吸附量。计算公式如下：
Qt=(C0-Ct)×V/m
其中Qt是t时刻Li+的吸附容量；C0和Ct分别为溶液初始和吸附t时刻的Li+浓度，V是溶液的体积；m是吸附剂的重量。
其中20h后的吸附量如下表所示，吸附量变化如图4所示。
表1
从表中可以看出，本发明通过采用氮化碳作为载体，可以有效地提高锂吸附剂的分散和比表面积，提高了对锂的吸附量；实施例3相对于对照例1可以看出，通过在溶胶凝胶制备锂和锰氧化物的过程中，Ni(NO3)2的加入可以破坏形成的溶胶的双电层结构，使得纳米颗粒上带有负电荷，再通过加入带有荷正电离子液体基团修饰的氮化碳颗粒之后，可以通过静电的作用使锂锰颗粒包覆于氮化碳载体的表面，提高了包覆的均匀性和得到的吸附剂的比表面积，使吸附量提高。同时，从实施例3相对地对照例2也可以看出，对氮化碳的表面采用离子液体接枝之后，可以有效地提高锂锰氧化物在载体表面的负载效果，提高了内部多孔性，使锂吸附量提高。
4.Mg2+/Li+选择吸附性实验
在实际的工业生产过程中，需要从大量的混合离子溶液中提取Li+。因此，Li+选择吸附性能也是考察锂离子筛性能的一项重要的指标。
配制含有Li+和Mg2+的混合液，Li+和Mg2+的初始浓度是20mg/L，pH=7，将以上各实施例和对照例中的吸附剂10g经过酸浸处理后置于1.0L上述的混合液中，室温下搅拌24h后过滤，保留滤液并测定各离子浓度的含量。通过下式计算分配系数Kd和分离因子α。
Kd=(C0-Ce)/Ce×(V/W)；
α=Kd(Li+)/Kd(Mg2+)；
C0是离子的初始浓度，Ce是离子的平衡浓度，V是溶液的体积，W是锂吸附剂的重量；分配系数是考察材料对各种离子优先吸附的指标，离子的分配系数值越高，表明材料对该离子越优先吸附；分离因子是用来表征各种离子相对于Li+吸附的优先级别，离子的分离因子值α越高，表明该离子优先级别越低。如下表所示：
表2
从表中可以看出，本发明提供的吸附剂对于Li+和Mg2+具有较好的选择吸附性，分离因子在25以上。
5.含COD的卤水提Li+循环吸附次数实验
配制含有20ppm腐植酸和100mg/L的LiCl溶液，在25℃条件下，将5.0g以上各实施例和对照例中制备的吸附剂经过酸浸处理后分别置于上述溶液1.0L中，500W氙灯的照射下，吸附12h后，将吸附剂滤出，再将吸附剂分散于1.0L0.2mol/L的盐酸中进行解吸处理，解吸时间为4h，解吸完成后，再将吸附剂滤出，重复上述的吸附实验，上述吸附分离实验重复8次，考察吸附量。每次循环过程中的吸附量变化曲线如图5所示，从图中可以看出，本发明提供的锂吸附剂由于负载于氮化碳载体上，因此可以有效地利用光催化降解作用减轻COD物质对吸附剂使用寿命的影响，经过8次循环之后，实施例和对照例中的吸附量下降如下表。
表3
从表中可以看出，本发明提供的锂吸附剂的吸附量下降率在8次使用后，可以保持在10%左右。而通过实施例3和对照例的对比可以看出，将氮化碳通过静电包覆作用作为吸附剂的载体时，可以有效地利用其光催化效果分解吸附剂上吸附的COD物质，提高了其在多次循环使用过程中的吸附量。
6.盐湖卤水提锂实验
卤水经自然蒸发浓缩后，其中Mg2+浓度为132.1g/L、Li+浓度为2.3g/L、Na+浓度为2.2g/L、B+浓度为2.3g/L、SO4 2-浓度为33.1g/L、COD为190.9mg/L，加硫酸酸化后提硼，得除硼卤水，卤水中B+浓度为48mg/L。分别取上述实施例和对照例中制备的吸附剂10g，经过酸浸处理后，置于除硼卤水2L中500W氙灯的照射下经10h的吸附后，将吸附剂滤出，吸附温度25℃，分散于2.0L 0.2mol/L的盐酸中进行解吸处理，解吸时间为4h，解吸温度30℃，解吸完成后，解吸液送入纳滤膜中进行深度除Mg2+处理，纳滤压力控制在2.8Mpa，过滤温度为35℃，浓缩3.0倍，解吸液和纳滤透过液的Mg2+和Li+浓度如下所示：
表4
从表中可以看出，本发明提供的锂吸附剂可以有效地应用于含COD物质卤水提锂的过程中，能够有效地降低卤水中的镁锂比，与纳滤技术结合后，能够有效地实现从卤水中富集锂的效果。
依次上述方法重复8次，考察吸附剂的使用寿命。经过8次吸附解吸实验后，吸附剂的吸附量下降比例如下所示：
表5
从表中可以看出，采用本发明提供的吸附剂应用于真实卤水的吸附提锂的过程中，具有吸附剂使用寿命长、不易受卤水中的COD物质影响寿命的效果。

Claims (10)

1.一种锂离子选择性吸附剂，其特征在于，是指负载于氮化碳载体上的LiNinMn2-nO4；其中0＜n＜0.3。
2.根据权利要求1所述的锂离子选择性吸附剂，其特征在于，n=0.2。
3.一种锂离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，氮化碳纳米粒子的制备：将三聚氰胺、柠檬酸钠、去离子水按照重量比2～3：1～1.5：100～150混合均匀，进行水热法反应合成氮化碳，反应结束后，离心去除大颗粒，再将上清液用透析袋进行透析，去除未反应完全的无机盐，再将纯化后的反应液进行减压蒸干处理，得到氮化碳纳米粒子；
第2步，氮化碳纳米粒子的表面接枝离子液体：将第1步得到的氮化碳纳米粒子浸泡于盐酸水溶液中，再经过去离子水洗涤、离心后，得到活化后的纳米粒子，将纳米粒子减压蒸干、粉碎后，按照重量比5～6：3～6：100～110：5～7将氮化碳纳米粒子、去离子水、甲苯、硅烷偶联剂混合，进行反应，反应结束后，固体产物依次用乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子；将表面接枝硅烷偶联剂的氮化碳纳米粒子、乙腈、[BsAIm][HSO4]离子液体、偶氮二异丁腈按照重量比4～6：80～90：1.5～2.0：0.3～0.4在氮气气氛下混合均匀，再进行离子液体的交联反应，反应结束后，固体产物依次经过乙醇、去离子水洗涤后烘干，再经过研磨，得到表面离子液体化的氮化碳纳米粒子；
第3步，锂锰氧化物溶胶的制备：将柠檬酸与乙二醇混合均匀得到溶液，再向上述溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，再滴加氨水调节pH至7.5～8，进行水解反应，反应结束后，在反应液中加入Ni(NO3)2并搅拌，得到溶胶；其中，柠檬酸、乙二醇、LiNO3、Mn(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1：150～200：0.8～1.2：1.6～2.0：0.1～0.3；
第4步，溶胶在氮化碳粒子表面的负载：在第3步得到的溶胶中加入表面离子液体化的氮化碳纳米粒子并搅拌，表面离子液体化的氮化碳纳米粒子的加入量是混合溶液溶胶的2～4%；减压蒸出乙二醇后，再进行真空干燥，得到凝胶；
第5步，吸附剂的烧结：对第4步得到凝胶焙烧后，得到吸附剂。
4.根据权利要求3所述的锂离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，第1步中，水热法反应参数是：180～200 ℃下反应3～5h；离心过程参数是：8000 ～10000r/min转速离心20～50 min，透析袋的截留分子量是200～800Da。
5.根据权利要求3所述的锂离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，第2步中，盐酸水溶液浓度是2～4mol/L，浸泡时间是4～6h；硅烷偶联剂接枝反应条件是：40～50℃条件下反应4～6h；离子液体的交联反应的条件是：70～75℃条件下反应20～30h。
6.根据权利要求3所述的锂离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，第3步中，氨水的浓度是5～10wt%，水解反应条件是70～75℃下反应8～10h。
7.根据权利要求3所述的锂离子选择性吸附剂的制备方法，其特征在于，第4步中，真空干燥的温度是70～80℃；第5步中，焙烧条件是在750～780℃条件下焙烧4～6h。
8.权利要求1或2任一项所述的锂离子选择性吸附剂在应用于液体中锂的吸附分离中的应用。
9.一种卤水提锂的工艺，其特征在于，包括如下步骤：通过权利要求1或2任一项所述的锂离子选择性吸附剂对卤水中的锂离子进行选择性吸附、解吸处理。
10.一种卤水提锂的装置，包括吸附装置，其特征在于，所述的吸附装置中加入了权利要求1或2任一项所述的锂离子选择性吸附剂。
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