CN108543514B - 一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法 - Google Patents

一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法，属于卤水提锂技术领域。本发明提出一种新的制备用于盐湖卤水吸附法提锂的铝盐吸附剂的制备方法，本方法的技术构思是利用了偏铝酸钠水解过程中同时引入锂盐的方式，制备得到了比表面积大、锂吸附量高的吸附剂。上述的吸附剂应用于盐湖卤水提锂中时，相对于传统的铝盐吸附剂来说，具有更大的锂吸附剂和更长的使用寿命。

Description

一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法
技术领域
本发明涉及一种铝盐吸附剂、制备方法以及盐湖卤水中锂的分离方法，属于卤水提锂技术领域。
背景技术
在自然界，锂资源主要存在于卤水尤其是盐湖卤水中，其储量占全部锂资源储量的 80%以上。 目前全球 85%以上的锂产品是从盐湖卤水中提取出来的。我国盐湖锂资源非常丰富， 锂资源储量查明达 600 万吨以上， 但我国绝大部分盐湖卤水中的镁锂比都在40:1 以上，最高达到 1837:1， 远高于工业开采标准（镁锂比≤6:1）。由于对角线规则的原因，盐湖卤水中镁和锂的化学性质非常相似，镁锂分离非常困难， 生产成本居高不下， 严重制约我国盐湖资源的开发利用。
新技术处理高镁锂比盐湖卤水时无需添加任何化工试剂，整个过程不涉及任何有害物质， 环保意义显著。新技术的开发应用将极大地增加我国可用锂资源的储量，使国内高镁锂比盐湖资源转化为可经济开发利用的资源。
吸附法提锂的基本原理是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它金属离子分离的目的，非常适合于从高镁锂比的盐湖卤水中分离提取锂离子。吸附法的关键在于选择性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂离子有很好的选择吸附性，以便能排除卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰；此外还要求吸附剂吸附一解吸性能稳定，适合较大规模循环操作使用、制造简便、价格便宜、对环境友好等特性。根据吸附剂的性质可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂，有机系吸附剂一般为有机离子树脂，有机离子树脂交换法是把人工树脂直接加入到卤水中来吸附卤水中的，由于其对一价的锂离子选择性不好，因此人们对其的研究较少。无机离子吸附法是利用无机离子吸附剂对Li+较高的选择性和特定的记忆效应，实现从盐湖卤水中分离提锂的方法，特别是一些具有离子筛效应的无机离子吸附剂，非常适合于从高镁锂比的盐湖卤水中分离提取锂。目前研究较多的无机离子吸附剂有：层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、铝盐锂吸附剂等。
其中铝盐吸附剂目前已经有较多的研究，但是目前铝盐吸附剂的吸附量通常在2～3mg/g左右，并且由于该吸附剂容易受到卤水中的有机污染物的污染，使得使用寿命存在着不高的问题。
发明内容
本发明的目的是：提出一种新的制备用于盐湖卤水吸附法提锂的铝盐吸附剂的制备方法，本方法的技术构思是利用了偏铝酸钠水解过程中同时引入锂盐的方式，制备得到了比表面积大、锂吸附量高的吸附剂。
一种铝盐吸附剂，其分子式是LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其比表面积是350～380m2/g，对 Li+的吸附量是6～10mg/g。
在一个实施例中，所述的铝盐吸附剂是以锐钛矿氧化钛作为载体。
上述的铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制3～5mol/L的NaOH水溶液，升温至70～75℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，再升温至95～105℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：4～8混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，并维持一定时间，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，再在室温下放置40～80h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用盐酸活化除锂之后，得到吸附剂。
在一个实施例中，所述的S1步骤中，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.0～1.5：1；保温时间是0.5～1h。
在一个实施例中，所述的S2步骤中，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是4～6：1，CO2气源压力为0.2～0.4MPa，CO2的鼓入时间是30～45min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在25～30℃。
在一个实施例中，所述的S2步骤中，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：1.8～2.2；氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.2～0.4：1。
在一个实施例中，所述的S3步骤中，盐酸活化是指采用0.5～2mol/L的盐酸浸泡1～3h。
一种盐湖卤水中锂的分离方法，包括如下步骤：
使用上述的铝盐吸附剂对盐湖卤水进行吸附处理，再进行解吸，得到含锂的解吸液。
在一个实施例中，所述的盐湖卤水中含有Li+0.1～10g/L、Mg2+1～200g/L。
在一个实施例中，所述的盐湖卤水是指含有COD污染物的卤水，COD是20～100mg/L。
有益效果
本发明提供了一种具有高比表面积、高吸附量的铝盐吸附剂，该吸附剂主要是通过偏铝酸钠水解过程中同时引入锂盐的方式制备得到的，其反应过程如下：
Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O
2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3
NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH
本发明的S1步骤中，主要是通过Al2O3和NaOH制备得到偏铝酸钠溶液，在步骤S2中再通过加入CO2进行Al(OH)3的制备，在这个过程中，得到的Al(OH)3胶体具有比表面积大、颗粒小的优点，特别适合于应用在锂吸附剂的制备中，再通过加入LiOH引入锂离子，形成LiOH·2Al(OH)3·nH2O，通过酸化之后，得到LiCl·2Al(OH)3·nH2O。另外，再鼓入CO2的同时，辅助以超声场的处理可以将加入的CO2破碎为非常微滤的气泡，气泡附着于生成的Al(OH)3就可以其中形成非常微小的空腔结构，提高了吸附剂的比表面积和吸附量。
同时，由于在Al(OH)3陈化过程中形成的胶粒因含铝的三价阳离子（Al3+）而呈正电性，因此，并且由于氧化钛粉体的表面由于具有大量的-OH而显示出负电性，因此，在Al(OH)3陈化过程中再加入氧化钛粉体可以通过静电作用使陈化形成的Al(OH)3包覆于氧化钛粉体的表面，由于加入的锐钛矿型氧化钛颗粒具有光催化作用，因此，可以消除卤水中COD物质对吸附剂的使用寿命的影响。
上述的吸附剂应用于含有机污染物的盐湖卤水提锂中时，相对于传统的铝盐吸附剂来说，具有更大的锂吸附剂和更长的使用寿命。
附图说明
图1是本发明制备得到的铝盐吸附剂的SEM图。
图2是本发明制备得到的铝盐吸附剂的XRD 图。
图3是静态吸附实验中的吸附量变化曲线图。
图4是对模拟卤水的多次吸附、解吸试验中的吸附量下降率的变化曲线图。
图5是对盐湖卤水的吸附、解吸试验的6次循环后吸附剂吸附量下降率的变化图。
具体实施方式
实施例1
氧化钛颗粒的制备，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比1：3的体积比，将钛酸四丁酯滴加至剧烈搅拌中的无水乙醇中，形成第一混合液；将去离子水、无水乙醇、60wt%的硝酸按照体积比5：10：1的比例混合，形成第二混合液；按照第一混合液和第二混合液体积比9：1，在搅拌条件下将第二混合液滴加至第一混合液中，再经过室温下陈化72h后，得到凝胶，再将凝胶烘干、350℃焙烧2h之后，得到氧化钛颗粒。
铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制3mol/L的NaOH水溶液，升温至70℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.0：1，再升温至95℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温0.5h，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：4混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是4：1，超声场的功率是400W，超声场的频率是15kHz，CO2气源压力为0.2MPa ，持续鼓入30min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在25℃，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：1.8；氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.2：1，再在室温下放置40h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用0.5mol/L的盐酸浸泡1h之后，得到吸附剂。
实施例2
氧化钛颗粒的制备，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比1：3的体积比，将钛酸四丁酯滴加至剧烈搅拌中的无水乙醇中，形成第一混合液；将去离子水、无水乙醇、60wt%的硝酸按照体积比5：10：1的比例混合，形成第二混合液；按照第一混合液和第二混合液体积比9：1，在搅拌条件下将第二混合液滴加至第一混合液中，再经过室温下陈化72h后，得到凝胶，再将凝胶烘干、350℃焙烧2h之后，得到氧化钛颗粒。
铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制5mol/L的NaOH水溶液，升温至75℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.5：1，再升温至105℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温1h，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1： 8混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是6：1，超声场的功率是400W，超声场的频率是15kHz，CO2气源压力为0.4MPa ，持续鼓入45min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在30℃，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1： 2.2；氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.4：1，再在室温下放置80h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用2mol/L的盐酸浸泡3h之后，得到吸附剂。
实施例3
氧化钛颗粒的制备，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比1：3的体积比，将钛酸四丁酯滴加至剧烈搅拌中的无水乙醇中，形成第一混合液；将去离子水、无水乙醇、60wt%的硝酸按照体积比5：10：1的比例混合，形成第二混合液；按照第一混合液和第二混合液体积比9：1，在搅拌条件下将第二混合液滴加至第一混合液中，再经过室温下陈化72h后，得到凝胶，再将凝胶烘干、350℃焙烧2h之后，得到氧化钛颗粒。
铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制4mol/L的NaOH水溶液，升温至72℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.2：1，再升温至100℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温0.8h，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：6混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是5：1，超声场的功率是400W，超声场的频率是15kHz，CO2气源压力为0.3MPa ，持续鼓入40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在28℃，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：2.0；氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.3：1，再在室温下放置60h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用1mol/L的盐酸浸泡2h之后，得到吸附剂。
实施例4
与实施例3的区别是：氧化钛颗粒经过了聚甲基丙烯酸铵PMMA的表面改性处理。
氧化钛颗粒的制备，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比1：3的体积比，将钛酸四丁酯滴加至剧烈搅拌中的无水乙醇中，形成第一混合液；将去离子水、无水乙醇、60wt%的硝酸按照体积比5：10：1的比例混合，形成第二混合液；按照第一混合液和第二混合液体积比9：1，在搅拌条件下将第二混合液滴加至第一混合液中，再经过室温下陈化72h后，得到凝胶，再将凝胶烘干、350℃焙烧2h之后，得到氧化钛颗粒；再将氧化钛颗粒浸泡于含有5wt%聚甲基丙烯酸铵的溶液中2h并搅拌，将固体滤出，减压干燥后，得到改性二氧化钛颗粒。主要是PMAA电离出羧基负离子，聚电解质吸附在TiO2颗粒表面，有利于增加颗粒表面的负电荷。
铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制4mol/L的NaOH水溶液，升温至72℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.2：1，再升温至100℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温0.8h，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：6混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是5：1，超声场的功率是400W，超声场的频率是15kHz，CO2气源压力为0.3MPa ，持续鼓入40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在28℃，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：2.0；改性二氧化钛颗粒中Ti与Al(OH)3的摩尔比是0.3：1，再在室温下放置60h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用1mol/L的盐酸浸泡2h之后，得到吸附剂。
对照例1
与实施例3的区别是：二氧化钛是在形成了Al(OH)3成胶之后再加入。
氧化钛颗粒的制备，包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与无水乙醇按照体积比1：3的体积比，将钛酸四丁酯滴加至剧烈搅拌中的无水乙醇中，形成第一混合液；将去离子水、无水乙醇、60wt%的硝酸按照体积比5：10：1的比例混合，形成第二混合液；按照第一混合液和第二混合液体积比9：1，在搅拌条件下将第二混合液滴加至第一混合液中，再经过室温下陈化72h后，得到凝胶，再将凝胶烘干、350℃焙烧2h之后，得到氧化钛颗粒。
铝盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制4mol/L的NaOH水溶液，升温至72℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.2：1，再升温至100℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温0.8h，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：6混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是5：1，超声场的功率是400W，超声场的频率是15kHz，CO2气源压力为0.3MPa ，持续鼓入40min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在28℃，再加入LiOH并搅拌均匀，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：2.0；再在室温下放置60h成胶处理，再加入氧化钛粉体并搅拌，氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.3：1，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用1mol/L的盐酸浸泡2h之后，得到吸附剂。
对照例2
与实施例3的区别是：未在鼓入的同时施加超声场。
对照例2
现有技术中铝盐吸附剂的制备：称取168克AlCl3·6H2O和22.6克无水LiCl，将其溶入175ml蒸馏水中，然后恒温超声振荡15min混合均匀。在水浴温度为60℃、搅拌速度150r/min下，将6mol/L氢氧化钠溶液向氯化铝和氯化锂混合溶液中滴加，终点pH为4.5，搅拌陈化时间30min，反应完后用150mm抽滤瓶过滤、烘干、水洗、再80℃烘干，研磨后。
表征实验
1.SEM表征
实施例3中制备得到的吸附剂的电镜照片如图1所示，从图中可以看出，本发明制备的吸附剂的表面具有较大的比表面积。
2.XRD表征
实施例3中制备得到的吸附剂的电镜照片如图2所示，从图中可以看出，制备的材料中具有一定量的锐钛矿形的二氧化钛，说明材料已经较好地负载于氧化钛载体的表面；同时，也显示出拟薄水铝石的晶形，证明了氢氧化铝吸附材料的存在。
3.比表面积表征
对以上的实施例和对照例制备得到的吸附剂进行比表面积测试，结果如下表：
从表中可以看出，本发明制备的吸附剂的比表面积远大于现有技术中的铝盐吸附剂。
4.静态吸附量表征
将实施例和对照例中制备的吸附剂取50克放入200ml Li+浓度约5g/L的LiCl溶液中进行吸附实验，并在不同吸附时间点取样，测量此时溶液中Li+浓度，算出吸附容量。用ICP测溶液中锂离子浓度。
不同时间段的吸附量如下表所示：
吸附量变化曲线如图3所示，从图中可以看出，本发明制备的铝盐吸附剂在相对于现有技术的吸附剂来说，具有较快的吸附速率和吸附量，能够达到6mg/g以上的吸附量，同时也具有较高的吸附速率。
5.选择性吸附表征
配制含有Li+0.5g/L、Mg2+200g/L、K+15g/L的模拟溶液5L，再将150g以上各实施例和对照例制备的吸附剂分散于模拟溶液中，6h后取样分析，并通过如下公式计算：
q=(C0-Ct)×V/m
D=(C0m-Ctm) ×V/(m×C tm) ×1000
α=DLi/Dx
其中，q为吸附量（mg/g）；C0和Ct分别为溶液体积（L）；m为吸附剂投加量（g）；D为其它金属离子酯系数（L/kg）；C0m和Ctm分别为溶液中初始和平衡金属离子浓度（mg/L）；α为选择性系数；DLi为锂离子分配系数；Dx为其它离子的分配系数。
从上表中可以看出，本发明提供的铝盐吸附剂在应用于混合离子的吸附分离过程中，对Mg2+、K+具有较好的选择吸附性。
6.含COD的卤水提Li+循环吸附次数实验
配制含有30ppm腐植酸和0.2g/L的LiCl溶液，在25℃条件下，将5.0g以上各实施例和对照例中制备的吸附剂经过酸浸处理后分别置于上述溶液1.0L中，300W氙灯的照射下，吸附12h后，将吸附剂滤出，再将吸附剂分散于1.0L0.2mol/L的盐酸中进行解吸处理，解吸时间为4h，解吸完成后，再将吸附剂滤出，重复上述的吸附实验，上述吸附分离实验重复6次，考察吸附量。每次循环过程中的吸附量变化曲线如图4所示，从图中可以看出，本发明提供的锂吸附剂由于负载于氧化钛载体上，因此可以有效地利用光催化降解作用减轻COD物质对吸附剂使用寿命的影响，经过6次循环之后，实施例和对照例中的吸附量下降如下表。
从表中可以看出，本发明提供的吸附剂在应用于含COD的卤水分离中，具有循环次数高的优点，明显好于现有技术中的铝盐吸附剂。
7.盐湖卤水提锂实验
卤水经自然蒸发浓缩后，其中Mg2+浓度为167.4g/L、Li+浓度为1.6g/L、Na+浓度为2.5g/L、B+浓度为2.1g/L、SO4 2-浓度为32.4g/L、COD为115.3mg/L，加硫酸酸化后提硼，得除硼卤水，卤水中B+浓度为40mg/L。分别取上述实施例和对照例中制备的吸附剂30g，经过酸浸处理后，置于除硼卤水2L中500W氙灯的照射下经10h的吸附后，吸附温度25℃，将吸附剂滤出，分散于2.0L 0.2mol/L的盐酸中进行解吸处理，解吸时间为4h，解吸温度30℃，解吸完成后，解吸液送入纳滤膜中进行深度除Mg2+处理，纳滤压力控制在2.0Mpa，过滤温度为30℃，浓缩3.5倍，解吸液和纳滤透过液的Mg2+和Li+浓度如下所示：
重复上述的吸附、解吸过程6次，计算吸附剂的吸附量的下降率，如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照例1 对照例2 对照例3
吸附量下降率 % 13.4 14.2 12.4 10.9 25.3 21.8 40.3
如图5所示，可以看出，本发明提供的铝盐吸附剂对于卤水提锂吸附过程中，具有重复使用次数多的优点。

Claims (9)

1.一种铝盐吸附剂，其特征在于，其分子式是LiCl·2Al(OH)3·nH2O，其比表面积是350～380m2/g，对 Li+的吸附量是6～10mg/g；所述的铝盐吸附剂是以锐钛矿氧化钛作为载体。
2.权利要求1所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配制3～5mol/L的NaOH水溶液，升温至70～75℃，再缓慢加入Al(OH)3粉，再升温至95～105℃，使Al(OH)3完全溶解，并保温，得到NaAlO2溶液；
S2，将S1中得到的NaAlO2溶液与去离子水按照体积比1：4～8混合，向混合液施加超声场并同时向混合液中鼓入CO2，并维持一定时间，再加入LiOH以及氧化钛粉体并搅拌均匀，再在室温下放置40～80h成胶处理，将固体物滤出，用去离子水洗涤至pH中性，减压干燥之后，得到吸附剂前体；
S3，对前体吸附剂采用盐酸活化除锂之后，得到吸附剂。
3.根据权利要求2所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的S1步骤中，NaOH和Al(OH)3的摩尔比是1.0～1.5：1；保温时间是0.5～1h。
4.根据权利要求2所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的S2步骤中，每min中CO2的鼓入体积与混合液的体积比是4～6：1，CO2气源压力为0.2～0.4MPa，CO2的鼓入时间是30～45min，CO2的鼓入过程中混合液的温度控制在25～30℃。
5.根据权利要求2所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的S2步骤中，LiOH与Al(OH)3的摩尔比是1：1.8～2.2；氧化钛粉体与Al(OH)3的摩尔比是0.2～0.4：1。
6.根据权利要求2所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的S3步骤中，盐酸活化是指采用0.5～2mol/L的盐酸浸泡1～3h。
7.根据权利要求2所述的铝盐吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的S2步骤中，氧化钛粉体经过了聚甲基丙烯酸铵的表面改性处理。
8.一种盐湖卤水中锂的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：使用权利要求1所述的铝盐吸附剂对盐湖卤水进行吸附处理，再进行解吸，得到含锂的解吸液。
9.根据权利要求8所述的盐湖卤水中锂的分离方法，其特征在于，所述的盐湖卤水中含有Li+0.1～30g/L、Mg2+1～200g/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112538575A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 比亚迪股份有限公司 盐湖提锂的方法
CN115872421A (zh) * 2021-09-30 2023-03-31 比亚迪股份有限公司 一种从含锂溶液中回收锂的方法
CN115155510B (zh) * 2022-08-04 2023-11-10 成都开飞高能化学工业有限公司 一种铝盐提锂功能材料的制备方法
CN115532219B (zh) * 2022-08-30 2024-03-22 上海交通大学 基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用
CN115814466A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 华东理工大学 一种富硼含锂体系中锂硼资源同步提取的方法
CN115739004B (zh) * 2022-11-25 2024-04-16 中国科学院青海盐湖研究所 利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法
CN117358196B (zh) * 2023-09-20 2024-03-15 中国地质科学院矿产资源研究所 铝土矿基铝系锂离子吸附剂的制备方法和卤水提锂方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829538A (zh) * 2010-05-19 2010-09-15 浙江海虹控股集团有限公司 一种高性能锂吸附剂的制备方法
CN102872792A (zh) * 2012-08-28 2013-01-16 常州大学 一种去除天然水体中锂离子的复合吸附材料及其制备方法
CN104692406A (zh) * 2015-03-05 2015-06-10 中南大学 一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法
CN106076243A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法
CN106902774A (zh) * 2017-04-05 2017-06-30 王云 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829538A (zh) * 2010-05-19 2010-09-15 浙江海虹控股集团有限公司 一种高性能锂吸附剂的制备方法
CN102872792A (zh) * 2012-08-28 2013-01-16 常州大学 一种去除天然水体中锂离子的复合吸附材料及其制备方法
CN104692406A (zh) * 2015-03-05 2015-06-10 中南大学 一种从盐湖卤水中选择性分离铯离子的吸附剂的制备方法
CN106076243A (zh) * 2016-06-06 2016-11-09 中国科学院青海盐湖研究所 一种微孔铝盐锂吸附剂及其制备方法、填料和富集锂离子的方法
CN106902774A (zh) * 2017-04-05 2017-06-30 王云 一种层状铝盐吸附剂的制备方法和层状铝盐吸附剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Selective adsorption of lithium ions from Urmia Lake onto aluminum hydroxide";N.Heidari et al.;《Environmental Earth Sciences》;20170814;第1-8页

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