CN115532219B - 基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用，盐湖提锂吸附剂采用的是锂氢交换后的含锂石榴石型固体电解质粉末(H‑LLZO)，该吸附剂具有丰富的内部离子孔道结构、快速的锂离子吸附速率、高的锂离子吸附量以及使用寿命长等优点。使用方法如下：将一定粒径的含锂石榴石型固体电解质粉末(LLZO)，分别进行酸洗、水洗、吸附和酸脱附等步骤，可以将盐湖卤水中的锂离子进行富集。本发明的锂氢交换后的含锂石榴石型固体电解质粉末(H‑LLZO)制备工艺简单、易于规模化工业生产，在盐湖卤水、含锂废水提锂等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用。
背景技术
锂是现代社会中最重要的资源之一，是一种自然界中最轻的金属元素，有许多不同于其他金属的物理性质和化学性质。锂及其化合物广泛应用于许多领域，包括陶瓷、玻璃、制药和核工业，以及电池领域。近年来，电动汽车和便携式电子设备的快速发展导致了锂电池市场的大幅扩张。但是锂资源供应有限，锂资源的价格也不断上涨。随着含锂行业的迅猛发展，带动了锂需求量的显著增长，锂提取技术近年来受到了广泛的关注。
目前为主，盐湖提锂的主要方法有萃取法、沉淀法、离子筛吸附剂法、膜分离法、电渗析法和纳滤法等，适用于高Mg/Li比的盐湖卤水体系。其中离子筛吸附剂法具有高的吸附选择性，对于镁铝的元素的分离效果比较好，而且工艺简单，安全环保等，适用于不同条件的卤水体系。目前研究最多的有两种体系分别为锰系离子筛和钛系离子筛，但是两者存在着元素变价、易溶解与酸溶损过大等问题，循环使用寿命较低，酸洗前后结构不稳定等，导致了应用受到了明显的限制。
发明内容
石榴石型固体电解质(garnet，LLZO)，通常作为一种锂金属电池的固体电解质材料使用。LLZO具有高的锂离子传导率，高的锂离子浓度、高的电化学稳定性和结构稳定性等，但是，LLZO由于存在锂氢交换，导致了LLZO在潮湿空气中与水分发生反应，生成氢氧化锂，进而进一步反应生成表面惰性层的碳酸锂。这对于固态电池的界面电阻和循环性能产生了较大的影响。目前研究表明， LLZO发生锂氢交换之后，结构稳定，并且锂氢交换是一种可逆反应。因此，作为一种应用的拓展，LLZO是一种理想的提锂吸附剂材料。
因此将LLZO作为吸附剂应用于盐湖卤水提锂，可以避免使用锰系或者钛系使用过程中吸附容量低、元素溶损、循环性能低、交换动力学缓慢等问题。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用，以解决现有吸附剂吸附容量差、元素溶损、循环性能低以及交换动力学缓慢等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂，该吸附剂的化学式为Li6.5La3Zr1.5M0.5O12，其中M为掺杂元素，包括Ta、Ca或Nb中的一种或几种。
进一步地，所述吸附剂为粒径为0.5～500μm的石榴石型固体电解质(LLZO) 粉末。
进一步地，所述吸附剂的锂离子饱和吸附量为40～60mg/g。
本发明的目的之二在于，提供一种上述基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的制备方法，该方法为：按照石榴石型固体电解质的化学计量比称取锂源、氧化镧、氧化锆以及掺杂元素前驱体，进行一次研磨，烧结，二次研磨，即得吸附剂产品。
进一步地，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂中的一种或者多种，锂源原料过量0％～30％；所述掺杂元素前驱体包括掺杂元素的氧化物。
进一步地，所述烧结为固相烧结，程序升温至850～1000℃，保温时间为 0.5～9小时，程序升温速率为1～5℃/min，烧结坩埚包括氧化铝坩埚或氧化镁坩埚。
进一步地，所述一次研磨的转速为150～250r/min，研磨时间为2～4小时，研磨球为氧化锆球；所述二次研磨的转速为200～450r/min，研磨时间为3～10小时，研磨球为氧化锆球。
本发明的目的之三在于，提供一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，将盐湖卤水提锂吸附剂依次进行酸浸泡、水洗过滤离心、卤水吸附、水洗过滤离心和酸浸泡提锂，实现吸附提锂。
进一步地，所述的酸浸泡采用的酸包括盐酸、硫酸或磷酸，所述酸的浓度为0.1mol/L～1mol/L；酸浸泡时间为3～120min。
更进一步地，所述的酸浸泡时间为3～60min。
进一步地，所述的离心转速为3000～9000r/min，离心时间为3～15min。
进一步地，所述卤水包括盐湖卤水或实验室模拟卤水。
本发明基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂及其制备和应用的原理在于：LLZO内部的锂离子可以发生锂氢交换，这种交换是可逆反应。LLZO为锂离子单离子导体，无法传导镁离子、钾离子、钙离子和钠离子等其他杂质离子，具有非常高的离子选择性，同时，LLZO还具有高的锂离子浓度和高的锂离子传导率，因此当作为卤水的锂离子吸附剂的时候具有更高的锂离子吸附容量和交换速率，是一种非常具有潜力的锂离子吸附剂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用含锂石榴石型固体电解质(LLZO)粉末离子吸附剂，利用 LLZO内部的锂离子发生锂氢交换，LLZO发生锂氢交换之后结构稳定，并且锂氢交换是一种可逆反应。LLZO为锂离子单离子导体，无法传导镁离子、钾离子、钙离子和钠离子等其他杂质离子，具有非常高的离子选择性，同时，LLZO还具有高的锂离子浓度和高的锂离子传导率，因此当作为卤水的锂离子吸附剂的时候具有更高的锂离子吸附容量和交换速率，是一种非常具有潜力的锂离子吸附剂材料；
2、本发明采用含锂石榴石型固体电解质(LLZO)粉末离子吸附剂具有高离子选择性，为锂离子单离子导体，可以应用在高Mg/Li比的卤水中吸附锂离子，特别适用于在我国的盐湖卤水中提锂；
3、本发明采用含锂石榴石型固体电解质(LLZO)粉末离子吸附剂具有高的吸附容量，LLZO内部有高的锂离子浓度，理论提锂吸附容量可高达60mg/g；
4、本发明采用含锂石榴石型固体电解质(LLZO)粉末离子吸附剂具有快的交换速率，LLZO室温锂离子传导率为10-4～10-3S/cm，锂离子扩散动力学快。
5、本发明将LLZO作为吸附剂应用于盐湖卤水提锂，可以避免使用锰系或者钛系使用过程中吸附容量低、元素溶损、循环性能低以及交换动力学缓慢等问题。
附图说明
图1为本发明基于石榴石型固体电解质粉末吸附剂的提锂流程图；
图2为本发明中的H-LLZO和在卤水中锂吸附之后的LLZO的X射线衍射图；
图3为本发明中H-LLZO的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4为本发明中在卤水中锂吸附之后的LLZO的的扫描电子显微镜(SEM) 图片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所使用的试剂皆为市售试剂。以下实施例所使用的设备皆为市售设备。
实施例1
参见图1，基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂的制备和应用流程为：
按照石榴石型固体电解质的化学计量比依次称取氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，其中氢氧化锂过量10％。随后转移到研磨机中，研磨转速为150r/min，研磨4小时。研磨之后转移到氧化铝坩埚中进行烧结，烧结的升温速率为 5℃/min，烧结温度为950℃，保温6小时。将冷却之后的粉体进行二次研磨，研磨转速为250r/min，研磨6小时。称取1g的LLZO粉体，转移到1L的1 mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂氢交换。随后转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为6000r/min，离心3min，获得H-LLZO。将过滤离心好的H-LLZO转移到1L的模拟卤水中进行浸泡，浸泡时间30min，实现氢锂交换。随后再次转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为6000r/min，离心3min，获得LLZO粉末，最后将离心过滤好的粉体再次转移到1L的1mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂元素的脱附提取。
图2为本实施例所制备的H-LLZO和在卤水中锂吸附之后的LLZO的X射线衍射图，可以看到离子交换前后晶格仍然为石榴石相，由此可见，该吸附剂结构稳定。
实施例2
基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂的制备和应用流程为：
按照石榴石型固体电解质的化学计量比依次称取氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，其中氢氧化锂无需过量。随后转移到研磨机中，研磨转速为250r/min，研磨2小时。研磨之后转移到氧化铝坩埚中进行烧结，烧结的升温速率为 1℃/min，烧结温度为850℃，保温9小时。将冷却之后的粉体进行二次研磨，研磨转速为200r/min，研磨10小时。称取1g的LLZO粉体，转移到1L的0.1 mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂氢交换。随后转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为3000r/min，离心15min，获得H-LLZO。将过滤离心好的H- LLZO转移到1L的模拟卤水中进行浸泡，浸泡时间30min，实现氢锂交换。随后再次转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为3000r/min，离心15min，获得LLZO粉末，最后将离心过滤好的粉体再次转移到1L的1mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂元素的脱附提取。
图3和图4分别为本实施例所制备的H-LLZO和在卤水中锂吸附之后的 LLZO的扫描电子显微镜(SEM)图片，可以看到颗粒粒径在10～20μm左右，表面粗糙，呈现不规则性状。
实施例3
基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂的制备和应用流程为：
按照石榴石型固体电解质的化学计量比依次称取碳酸锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，其中碳酸锂过量10％。随后转移到研磨机中，研磨转速为150r/min，研磨4小时。研磨之后转移到氧化铝坩埚中进行烧结，烧结的升温速率为5℃/min，烧结温度为1000℃，保温0.5小时。将冷却之后的粉体进行二次研磨，研磨转速为450r/min，研磨3小时。称取1g的LLZO粉体，转移到1L的0.5mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂氢交换。随后转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为9000r/min，离心3min，获得H-LLZO。将过滤离心好的H-LLZO转移到1L的模拟卤水中进行浸泡，浸泡时间分别为3min、10min、30min、60min和 120min，实现氢锂交换。随后再次转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为 9000r/min，离心3min，获得LLZO粉末，最后将离心过滤好的粉体再次转移到1L的0.5mol/L的盐酸溶液中进行浸泡，实现锂元素的脱附提取。
在本实施例中，分别与模拟卤水进行交换3min、10min、30min、60min和 120min，然后再分别进行后续的提锂实验。获得的不同交换时间下的吸附剂吸附容量列于表1中，对应的吸附容量分别为35.2mg/g、42.9mg/g、45.3mg/g、48.1 mg/g和49.2mg/g。
表1
| 交换时间 | 吸附容量(mg/g) |
| 3min | 35.2 |
| 10min | 42.9 |
| 30min | 45.3 |
| 60min | 48.1 |
| 120min | 49.2 |
实施例4
基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂的制备和应用流程为：
按照石榴石型固体电解质的化学计量比依次称取氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，其中氢氧化锂过量20％。随后转移到研磨机中，研磨转速为150r/min，研磨4小时。研磨之后转移到氧化镁坩埚中进行烧结，烧结的升温速率为 5℃/min，烧结温度为900℃，保温6小时。将冷却之后的粉体进行二次研磨，研磨转速为250r/min，研磨6小时。称取1g的LLZO粉体，转移到1L的0.5 mol/L的硫酸溶液中进行浸泡，实现锂氢交换。随后转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为9000r/min，离心3min，获得H-LLZO。将过滤离心好的H-LLZO转移到1L的模拟卤水中进行浸泡，浸泡时间30min，实现氢锂交换。随后再次转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为9000r/min，离心3min，获得 LLZO粉末，最后将离心过滤好的粉体再次转移到1L的0.5mol/L的硫酸溶液中进行浸泡，实现锂元素的脱附提取。
实施例5
基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖提锂吸附剂的制备和应用流程为：
按照石榴石型固体电解质的化学计量比依次称取氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化钽，其中氢氧化锂过量30％。随后转移到研磨机中，研磨转速为150r/min，研磨4小时。研磨之后转移到氧化铝坩埚中进行烧结，烧结的升温速率为2℃/min，烧结温度为950℃，保温6小时。将冷却之后的粉体进行二次研磨，研磨转速为250r/min，研磨6小时。称取1g的LLZO粉体，转移到1L的0.5 mol/L的磷酸溶液中进行浸泡，实现锂氢交换。随后转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为9000r/min，离心3min，获得H-LLZO。将过滤离心好的H- LLZO转移到1L的青海卤水中进行浸泡，浸泡时间30min，实现氢锂交换。随后再次转移到离心管中进行高速离心，离心机转速为9000r/min，离心3min，获得 LLZO粉末，最后将离心过滤好的粉体再次转移到1L的0.5mol/L的磷酸溶液中进行浸泡，实现锂元素的脱附提取。
由实施例1-5所制备的吸附剂的首次吸附容量、第五次吸附容量以及La元素的溶损率结果列于下表2和表3中。
表2
| 首次吸附容量(mg/g) | 第五次吸附容量(mg/g) | |
| 实施例1 | 45.3 | 40.1 |
| 实施例2 | 40.2 | 38.8 |
| 实施例3 | 45.3 | 42.1 |
| 实施例4 | 60.4 | 57.6 |
| 实施例5 | 55.2 | 52.9 |
表3
| La元素的溶损率(％) | |
| 实施例1 | 0.21 |
| 实施例2 | 0.35 |
| 实施例3 | 0.12 |
| 实施例4 | 0.85 |
| 实施例5 | 0.64 |
上述实施例中均使用原子吸收光谱仪进行元素测定，确定溶液中目标元素的含量。上表中的首次吸附容量、第五次吸附容量以及La元素的溶损率的检测方法如下：
首次吸附容量(mg/g)：第二次酸浸泡后提取的锂元素总质量与初始LLZO 粉体质量的比值即为首次吸附容量。第三次酸浸泡的锂元素总质量与初始LLZO 粉体质量之比为第二次吸附容量，以此类推。
第五次吸附容量(mg/g)：第六次酸浸泡的锂元素总质量与初始LLZO粉体质量之比为第五次吸附容量
La元素的溶损率(％)：溶液中检测的La元素总质量与初始LLZO粉体中 La元素的总质量之比。
从表2和表3可以看出，本发明制备的吸附剂具有快的吸附速率、高的吸附容量、低的元素溶损以及高循环性能，展现出优异的提锂性能。
Claims (8)
1.一种基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，将盐湖卤水提锂吸附剂依次进行酸浸泡、水洗过滤离心、卤水吸附、水洗过滤离心和酸浸泡提锂，实现吸附提锂；所述的吸附剂的化学式为Li6.5La3Zr1.5M0.5O12，其中M为掺杂元素，包括Ca或Nb中的一种或几种；
所述酸的浓度为0.1 mol/L~1 mol/L；酸浸泡时间为3~120 min；
所述的离心转速为3000~9000 r/min，离心时间为3~15 min。
2.根据权利要求1所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂的粒径为0.5~500 mm。
3.根据权利要求1所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述盐湖卤水提锂吸附剂通过以下方法制得：按照化学计量比称取锂源、氧化镧、氧化锆以及掺杂元素前驱体，进行一次研磨，烧结，二次研磨，即得吸附剂产品。
4.根据权利要求3所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂中的一种或者多种，锂源原料过量0%~30%；所述掺杂元素前驱体包括掺杂元素的氧化物。
5.根据权利要求3所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述烧结为固相烧结，程序升温至850~1000 ℃，保温时间为0.5~9小时，程序升温速率为1~5 ℃/min，烧结坩埚包括氧化铝坩埚或氧化镁坩埚。
6.根据权利要求3所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述一次研磨的转速为150~250 r/min，研磨时间为2~4小时，研磨球为氧化锆球；所述二次研磨的转速为200~450 r/min，研磨时间为3~10小时，研磨球为氧化锆球。
7.根据权利要求1所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述的酸浸泡采用的酸包括盐酸、硫酸或磷酸。
8.根据权利要求1所述的基于石榴石型固体电解质粉末的盐湖卤水提锂吸附剂的应用，其特征在于，所述卤水包括盐湖卤水或实验室模拟卤水。
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