CN111286060A - 一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，以醛基改性聚合物作为原料，与苯并15‑冠‑5进行接枝，形成冠醚改性聚合物薄膜，然后将负载钛酸锂粉末的碳基材料进行酸洗、水洗后，脱去锂离子，将碳基材料负载于多孔有机薄膜上，通过有机薄膜的醛基与冠醚的氨基进行接枝，获得海水提锂用改性有机薄膜。本发明通过在有机薄膜表层负载无机吸附剂，提高有机吸附剂周围的锂离子浓度，从而使有机相对锂离子的吸附源的纯化，提高有机相中吸附锂离子的含量，克服了有机吸附剂对于锂离子吸附能力较差，机械强度小的缺陷，赋予有机吸附剂优化了锂离子的选择吸附能力，优化了综合性能。

Description

一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及提锂技术领域，特别是涉及一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法。
背景技术
锂（Li）是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属，锂具有与其他金属元素不同的化学和物理性质，用于原子反应堆、制轻合金及电池等用途非常广泛。目前世界锂产品年消耗量约为30万吨，且以每年7%～11%的速度持续增长。锂在地壳中的含量约为0.0065%，已知的含锂矿物有150多种，主要以锂辉石、锂云母、透锂长石、磷铝石矿等形式存在。主要分布在南美洲、北美洲、亚洲、大洋洲以及非洲。然而，全球已查明的陆地锂资源总量为1376万吨，远远不能满足锂的远景市场需求，而海水中锂资源量非常巨大，是陆地锂资源总量的一万余倍。我国已探明的锂资源含量丰富的盐湖主要分布在西藏扎布耶和青海盐湖等。
在海水提锂研究中元素锂与钠、镁共存，提取技术难度较大，许多国家从事海水提锂技术研究。目前，应用于海水提锂的方法包括溶剂萃取法和吸附剂法。溶剂萃取法是一种利用磷酸酷、脂肪醇等有机溶剂对锂具有选择性萃取的性能，从而提取锂。然而萃取剂的选择和循环利用等方面还存在着很多问题，并且萃取剂的成本相对较高，规模化提取存在较大困难。吸附剂法是一种利用吸附剂对锂离子实现选择性吸附，其在吸附锂离子后能再通过酸洗脱附下来，从而将锂离子与其他离子分离的一种提锂手段，由于海水中锂浓度仅为0.17mg·L-1，因此从低锂浓度海水中提锂，吸附剂法被认为是最有前途的海水提锂方法。
应用于提锂技术的有机吸附剂较多为高分子离子交换树脂，具有较强的酸性，并且对于高价的离子吸附效果要比低价离子吸附效果好，由于有机吸附剂对于锂离子吸附能力不足，以及存在选择性较差、机械强度小等缺点，目前尚不足以进行工业化应用，因此针对有机吸附剂的性能提高具有十分重要的实际意义。
中国发明专利申请号201710551282.8公开了一种锂离子筛膜的制备方法及分离盐湖中锂离子的应用，通过将聚偏氟乙烯粉末与制得的尖晶石氧化物锂离子筛共混，进行相转化技术制备的锂离子筛膜的方法获得的锂离子筛膜，该膜材料孔道里形成对锂离子具有识别的空穴，制备的锂离子筛膜具有较好对锂离子识别性能，然而却无法提高有机膜中吸附锂离子的含量。中国发明专利申请号201610875146.X公开了一种锂离子筛耐酸共混膜的制备方法，采用4, 4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和溶剂制备铸膜液，铸膜液与锂离子筛前驱体均匀混合制备锂离子筛前驱体/耐酸共混膜前体，亚胺化处理以及脱锂溶剂洗脱几个步骤。该方案同样基于离子筛技术，将离子筛与有机膜进行复合，虽然提高了共混膜的耐酸性和机械强度，提高共混膜使用寿命，然而同样也无法提高有机相中吸附锂离子的含量。
中国发明专利申请号201510623625.8公开了一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，该方法包括配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，以及自组装用聚阴离子电解质水溶液B；然后将经过预处理的基膜首先浸泡于溶液A中，然后再浸泡于溶液B，进行两层组装；然后重复进行浸泡，将层层自组装后的复合膜放入交联剂中进行交联，最终得到基于模板法的锂离子选择性复合膜。该方案通过聚电解质多层在膜表面通过静电排斥作用和筛分作用实现盐湖卤水中锂离子的选择性透过，并利用模板法提高复合膜的锂离子透过通量，但是，该方案制备的复合膜对锂离子选择性与薄膜厚度关系较大，随着膜厚度的增加复合膜的锂离子透过通量降低。
因此，提出一种能够提高有机相中吸附锂离子的含量和机械强度，对锂离子的选择吸附能力高的有机膜，对推动海水提锂有机吸附剂的工业化发展具有一定意义。
发明内容
针对有机吸附剂对于锂离子吸附能力较差，机械强度小的缺陷，本发明提出一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，有效提高有机相中吸附锂离子的含量，制备的有机吸附剂优化了锂离子的选择吸附能力。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，具体制备方法如下：
（1）以醛基改性聚合物与苯并15-冠-5进行接枝，形成冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末负载于碳基材料上，进行酸洗2-5h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与步骤（1）中制备的改性聚合物薄膜进行复合，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。
优选的，冠醚改性聚合物薄膜具体方法为：将醛基改性聚合物分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸 进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度10-15%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为1-5%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.1-0.2%，反应温度70-80 ℃，反应时间10-15 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取12-20 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得所述冠醚改性聚合物薄膜。
优选的，所述醛基改性聚合物为醛基改性聚苯胺或聚1,5-二氨基蒽醌。
优选的，所述冠醚改性聚合物薄膜的厚度为15-30微米。
优选的，步骤（2）中将钛酸锂粉末负载于碳基材料具体方法为：将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为120-600rpm，球磨时间为2-5h。
优选的，步骤（2）中所述碳基材料包括碳微球、活性炭中的一种。
优选的，步骤（2）中所述钛酸锂粉末粒径为10-120nm。
优选的，步骤（2）中酸洗溶液为0.2-0.4mol/L 的盐酸、硫酸、硝酸溶液中的一种。
优选的，步骤（3）中，所述将步骤（2）制得的碳基复合物与步骤（1）中制备的改性聚合物进行复合具体方法为：将碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合中，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为30-60:40-70。
优选的，所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液或聚偏二氟乙烯乳液中的一种。
针对有机吸附剂对于锂离子选择性较差的缺陷，本发明提出一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，通过醛基改性聚合物，与苯并15-冠-5进行接枝，形成冠醚改性聚合物薄膜，然后将负载钛酸锂粉末的碳基材料进行酸洗、水洗后，形成锂空隙，与聚合物薄膜进行复合，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种海水提锂用改性有机薄膜。
聚合物薄膜为具有多孔结构，将钛酸锂负载于碳，之后酸化脱去锂离子，将碳负载于多孔有机薄膜上，通过有机薄膜的醛基与冠醚的氨基进行接枝，获得改性有机薄膜。本发明通过在有机薄膜表层负载无机吸附剂，提高吸附剂周围的锂离子浓度，从而使有机相对锂离子的吸附源的纯化，提高了有机相中吸附锂离子的含量，本发明制备的有机吸附剂优化了锂离子的选择吸附能力。
本发明提供一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，以醛基改性聚合物与苯并15-冠-5进行接枝，形成冠醚改性聚合物薄膜，然后将负载钛酸锂粉末的碳基材料进行酸洗、水洗后，与聚合物薄膜进行复合，通过在有机薄膜表层负载无机吸附剂，提高吸附剂周围的锂离子浓度，从而使有机相对锂离子的吸附源的纯化，提高有机相中吸附锂离子的含量，进而优化了锂离子的选择吸附能力。
2、本发明提供的改性有机薄膜膜层连续均匀，整体机械强度较高，满足工业应用的需要。
3、本发明制备过程简单，操作方便，推动了海水提锂有机吸附膜材料工业化发展，获得的改性有机薄膜在连续化海水提锂领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将醛基改性聚苯胺分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度105%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为1%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.1%，反应温度70 ℃，反应时间10 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取12 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得厚度为30微米的冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为120rpm，球磨时间为5h将钛酸锂粉末负载于碳基材料上；用0.2mol/L 的盐酸溶液酸洗2h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为30:40，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液。
将本实施例中的制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
实施例2
（1）将醛基改性聚苯胺分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度10%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为2%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.12%，反应温度80 ℃，反应时间10 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取15 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得厚度为20微米的冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为2h将钛酸锂粉末负载于碳基材料上；用0.2mol/L 的盐酸溶液酸洗2h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为60:40，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液。
将本实施例中的制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
实施例3
（1）将醛基改性聚苯胺分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度12%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为5%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.2%，反应温度80 ℃，反应时间15 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取20 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得厚度为15微米的冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为200rpm，球磨时间为5h将钛酸锂粉末负载于碳基材料上；用0.3mol/L 的硫酸溶液酸洗2h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为30:70，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液。
将本实施例中的制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
实施例4
（1）将醛基改性聚1,5-二氨基蒽醌分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度15%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为5%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.1%，反应温度80 ℃，反应时间15h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取12 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得厚度为30微米的冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为600rpm，球磨时间为2h将钛酸锂粉末负载于碳基材料上；用0.4mol/L 的盐酸溶液酸洗2h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为60:40，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液或聚偏二氟乙烯乳液中的一种。
将本实施例中的制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
实施例5
（1）将醛基改性聚苯胺分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度13%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为5%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.2%，反应温度80 ℃，反应时间15 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取15 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得厚度为25微米的冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为120rpm，球磨时间为2h将钛酸锂粉末负载于碳基材料上；用0.2mol/L 的盐酸溶液酸洗5h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为60:70，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液。
将本实施例中的制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
对比例1
将Li4Mn5O12离子筛膜进行锂离子吸附性能测试，测试条件与实施例1-5相同，测试性能如表1 所示。
对比例2
（1）将聚苯胺分散于二甲基亚砜中，流延、烘干后即获得厚度为25微米的聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末通过球磨机球磨，球磨转速为120rpm，球磨时间为5h；用0.2mol/L 的盐酸溶液酸洗5h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得锂空隙物；
（3）将步骤（2）制得的锂空隙物与粘结剂以质量比3:1混合，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，锂空隙物与改性聚合物薄膜的质量比为60:70，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液。
将对比例2制备的改性有机薄膜10平方厘米置于200 m L 锂镁混合溶液（Li+/300mg/L，Mg2+300mg/L）中，进行提锂性能测试。测试吸附前后溶液中的锂离子变化；将吸附锂离子的有机膜置于0.4M盐酸中进行酸洗，分析滤液中锂的含量，得到锂离子的洗脱率；并测量吸附100次后溶损率。测试数据如表1所示。
表1：
Figure 550039DEST_PATH_IMAGE002
通过上述对比可以得出，本发明中负载钛酸锂的冠醚改性有机薄膜比未负载钛酸锂的有机膜相比，钛酸锂的负载使得锂离子吸附能力大大提升，并且赋予有机相较佳的机械强度。而与普通离子筛膜相比，有机相增加了吸附锂离子的含量，优化了锂离子的选择吸附能力。

Claims (10)

1.一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，具体制备方法如下：
（1）以醛基改性聚合物与苯并15-冠-5进行接枝，形成冠醚改性聚合物薄膜；
（2）将钛酸锂粉末负载于碳基材料上，进行酸洗2-5h，用去离子水洗涤至中性，干燥，制得碳基复合物；
（3）将步骤（2）制得的碳基复合物与步骤（1）中制备的改性聚合物薄膜进行复合，获得一种海水提锂用改性有机薄膜。
2. 根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，冠醚改性聚合物薄膜具体方法为：将醛基改性聚合物分散于二甲基亚砜中，依次加入接枝剂苯并15-冠-5和催化剂对甲苯磺酸 进行缩醛化反应，其中，醛基改性聚苯胺的质量浓度10-15%，接枝剂苯并15-冠-5的质量浓度为1-5%，催化剂甲苯磺酸的质量浓度为0.1-0.2%，反应温度70-80 ℃，反应时间10-15 h，反应结束后将反应液倾倒入无水乙醇中沉淀，并将沉淀物置于索氏提取器中，以乙醇为萃取剂萃取12-20 h，除去游离冠醚和催化剂组分，流延、烘干后即获得所述冠醚改性聚合物薄膜。
3.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，所述醛基改性聚合物为醛基改性聚苯胺或聚1,5-二氨基蒽醌。
4.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，所述冠醚改性聚合物薄膜的厚度为15-30微米。
5.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将钛酸锂粉末负载于碳基材料具体方法为：将钛酸锂粉末与碳基材料以质量比1:1共混，通过球磨机球磨，球磨转速为120-600rpm，球磨时间为2-5h。
6.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳基材料包括碳微球、活性炭中的一种。
7.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钛酸锂粉末粒径为10-120nm。
8. 根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中酸洗溶液为0.2-0.4mol/L 的盐酸、硫酸、硝酸溶液中的一种。
9.根据权利要求1所述一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述将步骤（2）制得的碳基复合物与步骤（1）中制备的改性聚合物进行复合具体方法为：将碳基复合物与粘结剂以质量比3:1混合中，然后刮涂在改性聚合物薄膜表面，碳基复合物与改性聚合物薄膜的质量比为30-60:40-70；所述粘结剂为浓度为15%的聚偏氟乙烯乳液或聚偏二氟乙烯乳液中的一种。
10.一种海水提锂用改性有机薄膜，由权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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