CN116351380A - 一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116351380A CN116351380A CN202310282742.7A CN202310282742A CN116351380A CN 116351380 A CN116351380 A CN 116351380A CN 202310282742 A CN202310282742 A CN 202310282742A CN 116351380 A CN116351380 A CN 116351380A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lepidolite
- lithium ion
- ion sieve
- lithium
- smelting slag
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 78
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052629 lepidolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 24
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 11
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
- B01J20/041—Oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/34—Regenerating or reactivating
- B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
- B01J20/3475—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用;该制备方法包括以下步骤:a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。与现有技术相比,本发明提供的制备方法选用特定锂冶金固废原料,配合特定制备工艺,实现整体较好的相互作用,得到的低成本层状锂离子筛能够实现较低浓度下锂的高效富集;同时实现锂云母冶炼固废的资源化利用,有利于锂云母的高效开发和综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金、矿产资源综合利用技术领域,更具体地说,是涉及一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用。
背景技术
锂作为支撑我国“双碳”发展的战略(关键)金属元素,随着新能源发展其需求迎来爆发式增长。我国锂资源储量较为丰富,但资源禀赋差,品位低,一定程度上制约了锂产能的释放。不论是盐湖提锂还是矿石锂,都需要对含锂溶液进行浓缩蒸发富集,产生大量能耗。锂云母作为我国储量丰富的矿石锂资源,具有天然的层状空间结构,广泛分布在江西、湖南、河南、河北等地。本项目拟通过锂云母的冶炼固废制备一种低成本的层状锂离子筛,以实现较低浓度下锂的富集,对于锂云母冶炼固废的资源化利用具有重要的研究意义。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用,该制备方法得到的锂离子筛可以利用锂云母提锂后不溶固相中留下的锂空位,作为吸附锂的活性位点,用于较低浓度下含锂溶液的富集,同时也可以实现锂云母冶炼固废的综合利用,提高低品位锂云母资源的综合利用价值。
本发明提供了一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;
b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;
c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。
优选的,步骤a)中所述锂云母硫酸盐法冶炼渣由锂云母与硫酸钾、硫酸钠按质量比1:(0.05~0.5):(0.05~0.5)混合后850℃~870℃共焙烧2h~4h获得。
优选的,步骤a)中所述将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB混合前,还包括:
将锂云母硫酸盐法冶炼渣水洗后烘干,研磨至粒度小于50~200目。
优选的,步骤a)中所述CTAB溶液的浓度为0.5g/L~25g/L;所述锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液的质量比为1:(0.05~10)。
优选的,步骤a)中所述超声活化的温度为20℃~30℃,搅拌速率为100r/min~200r/min,时间为5min~30min。
优选的,步骤b)中所述钛基化合物选自钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、钛酸锂和锐钛矿中的一种或多种;
所述锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物的质量比为1:(0.01~0.1)。
优选的,步骤b)中所述混合的搅拌速度为120r/min~150r/min,时间为30min~60min;所述离心的转速为1000r/min~3000r/min,时间为2min~5min。
优选的,步骤c)中所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5%~2.5%;干燥后产物与壳聚糖溶液的质量比为1:(1~10)。
本发明还提供了一种低成本层状锂离子筛,采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种锂离子筛吸附锂及循环再生的方法,包括以下步骤:
将锂离子筛投入到0.01g/L~10g/L含锂溶液中,20℃~30℃下搅拌2h~4h,搅拌速率为100r/min~150r/min,完成吸附锂过程;然后将吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%~5%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥0.5g~1.5h后,得到循环再生的锂离子筛;
所述锂离子筛为上述技术方案所述的低成本层状锂离子筛。
本发明提供了一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用;该制备方法包括以下步骤:a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。与现有技术相比,本发明提供的制备方法选用特定锂冶金固废原料,尤其是引入锂云母硫酸盐法冶炼渣,利用锂云母自然界中天然含锂的晶体结构,脱锂后与钛基化合物共同提供吸附锂活性位点,配合特定制备工艺,实现整体较好的相互作用,得到的低成本层状锂离子筛能够实现较低浓度下锂的高效富集;同时实现锂云母冶炼固废的资源化利用,有利于锂云母的高效开发和综合利用。
同时,本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和、易控,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钛负载的层状锂离子筛复合膜的SEM分析图;
图2为本发明实施例1制备的钛负载的层状锂离子筛复合膜的吸附锂的性能结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;
b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;
c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。
本发明首先将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料。
在本发明中,所述锂云母硫酸盐法冶炼渣即锂云母硫酸盐法提锂后的冶炼渣,优选由锂云母与硫酸钾、硫酸钠按质量比1:(0.05~0.5):(0.05~0.5)混合后850℃~870℃共焙烧2h~4h获得,更优选由锂云母与硫酸钾、硫酸钠按质量比1:(0.25~0.35):(0.05~0.25)混合后860℃共焙烧3h获得。
在本发明中,所述将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB混合前,优选还包括:
将锂云母硫酸盐法冶炼渣水洗后烘干,研磨至粒度小于50~200目;
更优选为:
将锂云母硫酸盐法冶炼渣水洗后烘干,研磨至粒度小于100目。
在本发明中,所述CTAB溶液的浓度优选为0.5g/L~25g/L,更优选为1g/L~10g/L;本发明对所述CTAB溶液的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的CTAB的水溶液的配置步骤即可。
在本发明中,所述锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液的质量比优选为1:(0.05~10),更优选为1:(0.1~10)。
在本发明中,CTAB是阳离子基药剂,可以作为柱撑剂,进入锂云母冶炼渣层间,增加层间电子斥力,增加层间间距,使锂云母冶炼渣成为单层或少层的层状微观结构。
在本发明中,所述超声活化的温度优选为20℃~30℃,搅拌速率优选为100r/min~200r/min,更优选为120r/min~150r/min,时间优选为5min~30min。
得到所述锂云母冶炼渣浆料后,本发明将得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液。
在本发明中,所述钛基化合物优选选自钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、钛酸锂和锐钛矿中的一种或多种,更优选为钛酸四丁酯、纳米二氧化钛或钛酸锂。本发明对所述钛基化合物的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,所述锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物的质量比优选为1:(0.01~0.1)。
在本发明中,所述混合的搅拌速度优选为120r/min~150r/min,时间优选为30min~60min;所述离心的转速优选为1000r/min~3000r/min,时间优选为2min~5min;得到乳浊液即实现钛在锂离子筛的负载。
得到所述乳浊液后,本发明将得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。
本发明对所述干燥的过程没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的自然通风晾干的技术手段即可。
在本发明中,乳浊液干燥后,得到的产物即为锂离子筛。
在本发明中,所述壳聚糖溶液的质量分数优选为0.5%~2.5%,更优选为1%~2%;本发明对所述壳聚糖溶液的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中,干燥后产物与壳聚糖溶液的质量比优选为1:(1~10)。
在本发明中,所述均匀分散优选采用搅拌的方式,搅拌速度优选为120r/min~150r/min,搅拌时间优选为20min~40min。
在本发明中,所述均匀旋涂的转速优选为1000r/min~1200r/min;均匀旋涂后干燥,即完成改性过程,得到低成本层状锂离子筛。
本发明使用锂云母提锂后冶炼渣,利用锂云母自身层状微观晶体结构为锂离子筛层状复合膜提供支撑骨架,制备一种低成本的钛负载的层状锂离子筛,通过锂云母脱锂后的空位及钛基共同提供与锂作用的活性位点,制备成具有选择性吸附锂的锂离子筛。本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和、易控,具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种低成本层状锂离子筛,采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的制备方法选用特定原料,尤其是引入锂云母硫酸盐法冶炼渣,利用锂云母自然界中天然含锂的晶体结构,脱锂后与钛基化合物共同提供吸附锂活性位点,配合特定制备工艺,实现整体较好的相互作用,得到的低成本层状锂离子筛能够实现较低浓度下锂的高效富集;同时实现锂云母冶炼固废的资源化利用,有利于锂云母的高效开发和综合利用。
本发明还提供了一种锂离子筛吸附锂及循环再生的方法,包括以下步骤:
将锂离子筛投入到0.01g/L~10g/L含锂溶液中,20℃~30℃下搅拌2h~4h,搅拌速率为100r/min~150r/min,完成吸附锂过程;然后将吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%~5%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥0.5g~1.5h后,得到循环再生的锂离子筛;
所述锂离子筛为上述技术方案所述的低成本层状锂离子筛。
本发明对所述0.01g/L~10g/L含锂溶液的来源没有特殊限制,采用本领域技术人员容易获取的含锂溶液即可。
在本发明中,所述锂离子筛的投入量优选为每L含锂溶液优选加入0.1g~10g。
所述锂离子筛吸附锂及循环再生的方法优选具体为:
将锂离子筛投入到0.01g/L~1g/L含锂溶液中,20℃~30℃下搅拌3h,搅拌速率为120r/min,完成吸附锂过程;然后将吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%~2%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥1h后,得到循环再生的锂离子筛。
在本发明中,所述锂离子筛为上述技术方案所述的低成本层状锂离子筛,在此不再赘述。
本发明提供了一种钛负载层状锂离子筛及其制备方法和应用,包括如下步骤:步骤(1)活化,将锂云母硫酸盐共焙烧冶炼渣水洗脱锂后烘干,研磨至一定粒度,与CTAB溶液按一定配比混合均匀,常温超声5~30min,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;步骤(2)负载,将步骤(1)获得的锂云母冶炼渣与钛基化合物混合均匀,充分搅拌后离心、过滤、弃去上清液;步骤(3)改性,将步骤(2)得到的乳浊液烘干,均匀分散到一定质量分数的壳聚糖溶液中,旋涂后获得锂云母冶炼渣钛负载的层状锂离子筛膜;步骤(4)吸附,步骤(3)所得的锂离子筛投入到含锂溶液中,搅拌2h~4h,能够到达90%锂被吸附,实现了锂云母提锂冶炼渣的固废资源化;步骤(5)循环再生,步骤(4)吸附锂后的固相依次投入到稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、过滤、冻干后得到的固相重复步骤(4),制备的锂离子筛容损率较低,循环再生5次以上锂的吸附性能仍保持80%以上,有利于实现锂云母提锂冶炼渣的固废资源化利用。
本发明提供了一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用;该制备方法包括以下步骤:a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。与现有技术相比,本发明提供的制备方法选用特定原料,尤其是引入锂云母硫酸盐法冶炼渣,利用锂云母自然界中天然含锂的晶体结构,脱锂后与钛基化合物共同提供吸附锂活性位点,配合特定制备工艺,实现整体较好的相互作用,得到的低成本层状锂离子筛能够实现较低浓度下锂的高效富集;同时实现锂云母冶炼固废的资源化利用,有利于锂云母的高效开发和综合利用。
同时,本发明提供的制备方法工艺简单,条件温和、易控,具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例及对比例所用原料均为市售。
实施例1
一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)活化:将锂云母硫酸盐法冶炼渣(锂云母与硫酸钾、硫酸钠添加剂按质量比1:0.35:0.05,860℃共焙烧3h获得)水洗后烘干,研磨至粒度小于200目;锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液(10g/L)按1:0.1的质量比混合均匀,常温下超声活化30min,超声活化过程中搅拌,搅拌速率150r/min,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料。
步骤(2)负载:在步骤(1)获得的锂云母冶炼渣浆料中加入钛酸四丁酯,锂云母冶炼渣浆料:钛酸四丁酯的质量比为1:0.1,充分搅拌(120r/min,30min)后3000r/min离心2min过滤,弃去上清液,得到乳浊液。
步骤(3)改性:将步骤(2)得到的乳浊液自然通风晾干,均匀分散到质量分数为1%的壳聚糖溶液中,锂离子筛:壳聚糖溶液添加的质量比1:10,充分搅拌(150r/min,30min)后,均匀旋涂(1200r/min)在样品盘上,自然通风晾干后可获得不同厚度的钛负载的层状锂离子筛复合膜,如图1所示;其中,a~d为不同放大倍数下制备的钛负载的层状锂离子筛复合膜的SEM图。
应用部分:
步骤(4)吸附:步骤(3)所得的钛负载的层状锂离子筛1g投入到10mg/L的含锂溶液(0.5L)中,常温下搅拌3h,搅拌速率120r/min,通过测定吸附前后溶液中锂离子含量,90.21%锂可以被吸附。
步骤(5)循环再生:步骤(4)吸附锂后的固相依次投入到体积分数为2%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥1h后,得到的固相重复步骤(4),考察锂离子筛的循环性能,发现制备的锂离子筛容损率较低,循环再生5次,锂吸附率仍保持80%以上,制备出性能优良的锂离子筛复合膜,测试数据如图2所示。
实施例2
一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)活化:将锂云母硫酸盐法冶炼渣(锂云母与硫酸钾、硫酸钠添加剂按质量比1:0.25:0.25,860℃共焙烧3h获得)水洗后烘干,研磨至粒度小于100目;锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液(5g/L)按1:1的质量比混合均匀,常温下超声活化5min,超声活化过程中搅拌,搅拌速率120r/min,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料。
步骤(2)负载:在步骤(1)获得的锂云母冶炼渣浆料中加入纳米二氧化钛,锂云母冶炼渣浆料:纳米二氧化钛的质量比为1:0.01,充分搅拌(150r/min,30min)后1000r/min离心5min过滤,弃去上清液,得到乳浊液。
步骤(3)改性:将步骤(2)得到的乳浊液自然通风晾干,均匀分散到质量分数为2%的壳聚糖溶液中,锂离子筛:壳聚糖溶液添加的质量比1:5,充分搅拌(120r/min,30min)后,均匀旋涂(1000r/min)在样品盘上,自然通风晾干后可获得不同厚度的钛负载的层状锂离子筛复合膜。
应用部分:
步骤(4)吸附:步骤(3)所得的钛负载的层状锂离子筛0.5g投入到1g/L的含锂溶液(1L)中,常温下搅拌3h,搅拌速率120r/min,通过测定吸附前后溶液中锂离子含量,60.35%锂可以被吸附。
步骤(5)循环再生:步骤(4)吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥1h后,得到的固相重复步骤(4),循环再生5次,锂吸附率为50%。
实施例3
一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)活化:将锂云母硫酸盐法冶炼渣(锂云母与硫酸钾、硫酸钠添加剂按质量比1:0.25:0.25,860℃共焙烧3h获得)水洗后烘干,研磨至粒度小于100目;锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液(1g/L)按1:10的质量比混合均匀,常温下超声活化30min,超声活化过程中搅拌,搅拌速率120r/min,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料。
步骤(2)负载:在步骤(1)获得的锂云母冶炼渣浆料中加入钛酸锂,锂云母冶炼渣浆料:钛酸锂的质量比为1:0.1,充分搅拌(120r/min,60min)后1200r/min离心2min过滤,弃去上清液,得到乳浊液。
步骤(3)改性:将步骤(2)得到的乳浊液自然通风晾干,均匀分散到质量分数为1%的壳聚糖溶液中,锂离子筛:壳聚糖溶液添加的质量比1:10,充分搅拌(120r/min,30min)后,均匀旋涂(1000r/min)在样品盘上,自然通风晾干后可获得不同厚度的钛负载的层状锂离子筛复合膜。
应用部分:
步骤(4)吸附:步骤(3)所得的钛负载的层状锂离子筛10g投入到0.1g/L的含锂溶液(1L)中,常温下搅拌3h,搅拌速率120r/min,通过测定吸附前后溶液中锂离子含量,92%锂可以被吸附。
步骤(5)循环再生:步骤(4)吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥1h后,得到的固相重复步骤(4),循环再生5次,锂吸附率为82%。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低成本层状锂离子筛的制备方法,包括以下步骤:
a)将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液混合,进行超声活化,得到充分剥离分散的锂云母冶炼渣浆料;
b)将步骤a)得到的锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物混合,依次经离心、过滤、弃去上清液,得到乳浊液;
c)将步骤b)得到的乳浊液干燥后,均匀分散到壳聚糖溶液中,均匀旋涂后干燥,得到低成本层状锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述锂云母硫酸盐法冶炼渣由锂云母与硫酸钾、硫酸钠按质量比1:(0.05~0.5):(0.05~0.5)混合后850℃~870℃共焙烧2h~4h获得。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述将锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB混合前,还包括:
将锂云母硫酸盐法冶炼渣水洗后烘干,研磨至粒度小于50~200目。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述CTAB溶液的浓度为0.5g/L~25g/L;所述锂云母硫酸盐法冶炼渣与CTAB溶液的质量比为1:(0.05~10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中所述超声活化的温度为20℃~30℃,搅拌速率为100r/min~200r/min,时间为5min~30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述钛基化合物选自钛酸四丁酯、纳米二氧化钛、钛酸锂和锐钛矿中的一种或多种;
所述锂云母冶炼渣浆料与钛基化合物的质量比为1:(0.01~0.1)。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤b)中所述混合的搅拌速度为120r/min~150r/min,时间为30min~60min;所述离心的转速为1000r/min~3000r/min,时间为2min~5min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤c)中所述壳聚糖溶液的质量分数为0.5%~2.5%;干燥后产物与壳聚糖溶液的质量比为1:(1~10)。
9.一种低成本层状锂离子筛,其特征在于,采用权利要求1~8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种锂离子筛吸附锂及循环再生的方法,包括以下步骤:
将锂离子筛投入到0.01g/L~10g/L含锂溶液中,20℃~30℃下搅拌2h~4h,搅拌速率为100r/min~150r/min,完成吸附锂过程;然后将吸附锂后的固相依次投入到体积分数为0.1%~5%的稀盐酸溶液、去离子水中洗涤至pH为7、砂芯过滤器过滤、-20℃冷冻干燥0.5g~1.5h后,得到循环再生的锂离子筛;
所述锂离子筛为权利要求9所述的低成本层状锂离子筛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310282742.7A CN116351380B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310282742.7A CN116351380B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116351380A true CN116351380A (zh) | 2023-06-30 |
CN116351380B CN116351380B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=86906506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310282742.7A Active CN116351380B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116351380B (zh) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005075068A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | 多孔質シリカを含有する吸着能付与剤 |
KR20110020105A (ko) * | 2009-08-21 | 2011-03-02 | 주식회사 포스코 | 표면처리용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면처리 강판 |
JP2013011003A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウムの回収方法及びこれに用いる電極 |
CN103459446A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 株式会社高丝 | 阳离子性(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆品 |
CN103964456A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛、其制备方法和用途 |
CN105903361A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-31 | 郑州大学 | 一种锂离子选择性透过膜及其制备方法 |
CN110743511A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-04 | 余滕 | 一种聚砜树脂基锂离子吸附筛膜的制备方法 |
CN111286060A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-06-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法 |
GB202109645D0 (en) * | 2021-07-02 | 2021-08-18 | British Lithium Ltd | Process for the recovery and reuse of sulphate reagents from brines derived from lithium micas |
CN114307942A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-12 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种复合锂离子筛的制备方法 |
WO2022134221A1 (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | 天津科技大学 | 一种多孔纺丝复合材料的制备方法及其提锂应用 |
-
2023
- 2023-03-21 CN CN202310282742.7A patent/CN116351380B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005075068A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Taiyo Kagaku Co., Ltd. | 多孔質シリカを含有する吸着能付与剤 |
KR20110020105A (ko) * | 2009-08-21 | 2011-03-02 | 주식회사 포스코 | 표면처리용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면처리 강판 |
CN103459446A (zh) * | 2011-03-31 | 2013-12-18 | 株式会社高丝 | 阳离子性(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆品 |
JP2013011003A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウムの回収方法及びこれに用いる電極 |
CN103964456A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛、其制备方法和用途 |
CN105903361A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-08-31 | 郑州大学 | 一种锂离子选择性透过膜及其制备方法 |
CN111286060A (zh) * | 2018-06-11 | 2020-06-16 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法 |
CN110743511A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-02-04 | 余滕 | 一种聚砜树脂基锂离子吸附筛膜的制备方法 |
WO2022134221A1 (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-30 | 天津科技大学 | 一种多孔纺丝复合材料的制备方法及其提锂应用 |
GB202109645D0 (en) * | 2021-07-02 | 2021-08-18 | British Lithium Ltd | Process for the recovery and reuse of sulphate reagents from brines derived from lithium micas |
CN114307942A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-12 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种复合锂离子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
HUI GUO ET AL.: "Enhanced lithium leaching from lepidolite in continuous tubular reactor using H2SO4+H2SiF6 as lixiviant", 《TRANS. NONFERROUS MET. SOC. CHINA》, vol. 31, 31 December 2021 (2021-12-31), pages 2165 - 2173, XP086723853, DOI: 10.1016/S1003-6326(21)65646-7 * |
QUNXUAN YAN ET AL.: "A novel process for extracting lithium from lepidolite", 《HYDROMETALLURGY》, vol. 121, 17 April 2012 (2012-04-17), pages 54, XP028513115, DOI: 10.1016/j.hydromet.2012.04.006 * |
SUNG HO CHO ET AL.: "Enhancing the electrochemical performance of lithium sulfur batteries using cetyl trimethylammonium bromide coated separator", 《JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY》, vol. 49, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 111 * |
XIN XU ET AL.: "Extraction of lithium with functionalized lithium ion-sieves", 《PROGRESS IN MATERIALS SCIENCE》, vol. 84, 19 September 2016 (2016-09-19), pages 276 * |
郭敏;封志芳;周园;李权;张慧芳;吴志坚;: "吸附法从盐湖卤水中提锂的研究进展", 广州化工, no. 20, 23 October 2016 (2016-10-23) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116351380B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113413885B (zh) | 一种核壳结构的磁性微球吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN112342378A (zh) | 一种锂离子吸附剂及其制备方法 | |
CN111203177A (zh) | 一种EDTA-Pb废水的高效处理方法 | |
CN116351380B (zh) | 一种低成本层状锂离子筛及其制备方法和应用 | |
CN112374493A (zh) | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 | |
CN110294473B (zh) | 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 | |
CN103801265B (zh) | 一种重金属球形炭吸附剂的制备方法 | |
Han et al. | Adsorption of Li+ by imprinted capacitor deionization—A new method for selective recovery of valuable lithium in acidic solutions | |
CN111437880B (zh) | 一种苎麻骨微纤化纤维素-二氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
WO2023071355A1 (zh) | 一种废水吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN114807601B (zh) | 一种利用磷酸改性高岭土吸附稀土元素镧的方法 | |
CN112892482B (zh) | 一种埃洛石-生物炭复合材料的制备方法 | |
CN111286060A (zh) | 一种海水提锂用改性有机薄膜的制备方法 | |
CN111589418B (zh) | 膨润土/膨胀石墨复合吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN114618440A (zh) | 一种锂盐吸附剂前驱体的合成工艺 | |
CN113184921A (zh) | 基于含镍污泥的ldh基复合材料及其制备方法 | |
CN115784217B (zh) | 一种制备片径尺寸可控的单层氧化石墨烯的方法 | |
CN111514863A (zh) | 以香蕉皮为原料制备的重金属复合吸附材料及其制备方法 | |
CN115814766B (zh) | 一种聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法 | |
CN110437503A (zh) | 基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其制备方法 | |
CN111203195A (zh) | 一种生物多孔吸附剂及其制备方法、水脱氟方法和装置 | |
CN117753363A (zh) | 一种碳包覆锂离子筛及其制备方法 | |
CN115463646B (zh) | 一种盐湖卤水提锂吸附材料及其制备方法和应用 | |
CN117957057A (zh) | 一种复合提锂吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN109482154A (zh) | 一种染料吸附材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |