CN110437503A - 基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其制备方法 - Google Patents

基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其制备方法。首先从生物质废弃物中提取纤维素纳米晶、纤维素纳米微纤;然后分别采用2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵、TMPEO对纤维素纳米晶和纤维素纳米微纤进行改性处理,使其表面分别带上充足的正电荷和负电荷;接着将改性后带不同电荷的纤维素纳米晶、纤维素纳米微纤以及海藻酸钠混合得到复合气凝胶;最后用HT等异氰酸酯类化合物化学交联即可。在静电吸附、化学交联以及纤维素纳米晶增强等共同作用下,该复合气凝胶表现出优异的力学性能,其压缩模量、压缩强度相对于传统纳米纤维素基气凝胶提高了三个数量级,易脆、易崩解等问题得到了彻底解决。

Description

基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其 制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是世界上密度最低的固体材料之一。在气凝胶的制备过程中一般通过冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥除去凝胶中的液体,与此同时保留凝胶完整的分子网络骨架结构。除了固有的超低密度、超高比表面积等优点外,不同的功能性气凝胶还拥有良好的抑菌性、耐热性、高反应活性以及超强的吸附能力。由于这些优异的性能,使得气凝胶已经广泛应用于各种领域。
有机纳米纤维素是一种具有可再生性、良好生物相容性、可生物降解、无毒性的生物聚合物材料,包括高刚性的纤维素纳米晶(CNC)以及半柔性的纤维素纳米微纤(CNF)。在药物递送、催化、超级电容器、热阻隔、声阻隔、吸附等方面,纳米纤维素基气凝胶展现出了极高的应用潜力。然而常规纳米纤维素基气凝胶的力学强度差,易脆且结构易崩解,这些缺点和不足限制了其进一步转化为高附加值产品的应用前景。
为了解决气凝胶的这些缺陷,许多科学家利用各种各样物理或者化学修饰方法对其进行了改性研究。气凝胶物理改性方法主要是在纳米纤维素气凝胶骨架中引入不同的无机纳米粒子(如石墨或石墨烯,CN108579626A),这种改性方式存在以下问题:一方面这些无机纳米粒子与纳米纤维素有机框架之间相容性较差,起不到很好的改性增强作用;另一方面无机纳米粒子很容易团聚,导致气凝胶的骨架结构遭到破坏。
化学修饰方法的主要原理是利用改性剂与纳米纤维素表面丰富的羟基进行反应,在气凝胶内部形成一定数量的化学共价键,提高气凝胶网络结构的稳定性,实现气凝胶力学性能的显著增强。相关技术参见本申请发明人团队较早前公开的中国专利CN109180993A以及CN108623833A。CN108623833A中将有机纳米纤维素与无机赤泥混合后,再加入六亚甲基二异氰酸酯对纳米纤维素气凝胶骨架进行化学交联,制备得到的气凝胶不仅具有多功能性,而且压缩模量较纯的纳米纤维素气凝胶提升了749.61%。CN109180993A公开了一种荧光纳米纤维素气凝胶材料的制备方法,该气凝胶材料在力学性能上没有显著的提高。
在上述研究基础上,发明人一方面选取具有特殊化学结构、有着多个反应位点的六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为化学交联剂,另一方面利用静电吸附作用将传统的纳米增强填料纤维素纳米晶均匀分散在气凝胶基体中,进一步增强了纳米纤维素气凝胶的骨架强度和力学性能。化学交联、静电吸附作用协同性增强,使得纳米纤维素气凝胶的力学性能得到了几个数量级的提升,基本解决了传统纳米纤维素气凝胶易脆、容易崩解的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶的制备方法,主要包括以下步骤:(a)以生物质废弃物为原料,分别制备纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液;(b)对纤维素纳米晶悬浮液进行阳离子化改性后,再加入纤维素纳米微纤悬浮液和海藻酸钠并混合均匀,分离、干燥得到复合气凝胶;(c)将异氰酸酯交联剂、催化剂加入到有机溶剂中得到交联溶液,将其与复合气凝胶混合进行化学交联反应,分离干燥即可。
进一步的,所述生物质废弃物包括棉短绒、海鞘背囊、木材等。
进一步的,步骤(a)中制备纤维素纳米晶悬浮液的方法具体为:将生物质废弃物加入到强碱溶液中充分搅拌,固液分离后洗涤、干燥得到中间产物;将中间产物与强酸混合反应,固液分离后洗涤、干燥、透析,得到纤维素纳米晶悬浮液。
进一步的,所述强碱为质量分数1%-10%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液,所述强酸为质量分数为50%-70%的浓硫酸。
进一步的,生物质废弃物与强碱溶液的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为室温及以上;中间产物与强碱的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为35-50℃,所得纤维素纳米晶悬浮液的质量分数为10%以内。
进一步的,步骤(a)中制备纤维素纳米微纤悬浮液的方法具体为:将生物质废弃物加入到强碱溶液中充分搅拌,固液分离后洗涤、干燥得到中间产物;将中间产物与水混合,再加入溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)、次氯酸钠,接着调节混合液pH至碱性进行反应;最后加入醇溶剂终止反应,所得悬浮液反复均质多次后充分透析即可。
进一步的,生物质废弃物与强碱溶液的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为室温及以上;中间产物与溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、次氯酸钠的质量用量比为1:0.1:0.016:5.13,该步骤反应温度为室温及以上,反应前混合液pH用氢氧化钠水溶液调至9-11,所得纤维素纳米微纤悬浮液的质量分数为1%-3%。
进一步的,步骤(b)中纤维素纳米晶悬浮液阳离子化改性方法具体如下:将纤维素纳米晶悬浮液与强碱溶液混合脱除表面磺酸基团,再加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行反应即可。
更进一步的,纤维素纳米晶悬浮液、强碱溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量用量比为50-100:25-50:0.046-0.09,反应温度为50-80℃。
进一步的,步骤(b)中阳离子改性化后的纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液、海藻酸钠的质量用量比为25-75:25-75:0.6,混合物强烈搅拌1-6h后冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥,得到复合气凝胶。
进一步的,步骤(c)中异氰酸酯交联剂、催化剂、有机溶剂的质量用量比为4-5:0.12-0.2:50,复合气凝胶的加入量不超过交联溶液质量的10%。
更进一步的,所述异氰酸酯交联剂具体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HT)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HB)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种,优选为六亚甲基二异氰酸酯三聚体;所述催化剂具体为三甲胺,所述有机溶剂具体为丙酮;交联反应温度为30-40℃,交联反应完成后用丙酮反复洗涤,最后冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥即可。
本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶。
本发明采用强碱、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对纤维素纳米晶悬浮液进行阳离子化改性。强碱的作用在于脱除纤维素纳米晶表面的磺酸根基团,尽可能除去其表面的阴离子以便进一步进行阳离子化修饰;2,3-环氧丙基三甲基氯化铵能够使纤维素纳米晶表面负载充足的正电荷。纤维素纳米微纤经TMPEO氧化后表面携带大量负电荷,与表面带正电荷的纤维素纳米晶相遇后,两者之间产生强烈且稳定的静电吸引,极大的增强了复合气凝胶的稳定性和力学性能。纤维素纳米晶可作为补强剂对纤维素纳米微纤气凝胶的骨架结构进行增强,进一步提高气凝胶力学性能。仅仅静电作用还不够,选用六亚甲基二异氰酸酯三聚体作为交联剂,通过化学交联作用使得纳米纤维素之间发生交联反应,第三重措施保证气凝胶的稳定性和力学性能。
与现有技术尤其是CN109180993A、CN108623833A相比,本发明的有益效果表现在以下几个方面:(1)本发明选用具有特殊化学结构的异氰酸酯三聚体HT作为化学交联剂,通过引发羟基-异氰酸酯基化学反应,使其携带的多个反应位点与纳米纤维素之间发生化学交联反应,进一步提高了纳米纤维素气凝胶结构的稳定性;(2)进一步地采用阳离子修饰纤维素纳米晶,协同阴离子海藻酸钠复合纤维素纳米微纤,纤维素纳米晶作为增强填料,通过静电相互作用稳定吸附在纤维素纳米微纤气凝胶骨架上;(3)通过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥,得到了具有超强力学性能的纳米纤维素基气凝胶,对比纯的CNF气凝胶材料,该气凝胶的力学性能实现了三个数量级的增长;(4)本发明方法兼具价格低廉,绿色环保等特点,工业化潜力巨大。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果,以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明各实施例所使用的纤维素纳米晶悬浮液按照以下方法制备得到:称取50g干燥后的棉短绒,将其加入到1000g氢氧化钠水溶液(质量分数为2%)中,所得混合物于室温下搅拌12小时后,用布氏漏斗反复抽滤并洗涤多次,接着将所得固体置于烘箱中干燥至恒重。称取干燥后的固体(棉短绒)25g,将其加入到500g浓硫酸(质量分数为64%)中,于45℃下反应1小时,反复多次离心洗涤后透析至中性,得到纤维素纳米晶悬浮液(质量分数为1%)。
以海鞘背囊或者木材为原料制备纤维素纳米晶悬浮液的方法类似,可能需要视情况额外增加次氯酸钠或双氧水漂白脱色处理、稀盐酸溶液酸化脱蛋白和矿物质纯化处理等步骤,相关文献均有记载此处不再赘述。
纤维素纳米晶悬浮液阳离子化改性过程具体如下:取100g制得的纤维素纳米晶悬浮液(质量分数为1%),向其中加入25g氢氧化钠水溶液(质量分数为7%),所得混合物于60℃下反应1-2h,再加入0.046g化合物2,3-环氧丙基三甲基氯化铵,于65℃下继续反应6h,所得悬浮液反复多次离心洗涤后透析至中性,得到阳离子化的纤维素纳米晶悬浮液(质量分数为1%)。
本发明各实施例所使用的纤维素纳米微纤悬浮液按照以下方法制备得到:称取50g干燥后的棉短绒,将其加入到1000g氢氧化钠水溶液(质量分数为2%)中,所得混合物于室温下搅拌12小时后,用布氏漏斗反复抽滤并洗涤多次,接着将所得固体置于烘箱中干燥至恒重。称取干燥后的固体(棉短绒)10g,将其加入到1000g水中,随后加入1g溴化钠、0.16g化合物TEMPO、51.3g次氯酸钠固体,接着用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节混合物的pH至10,室温下反应6小时后加入80g乙醇终止反应。所得悬浮液用高速均质机间歇处理10次,每次持续6分钟。最后将悬浮液透析5天,得到表面携带负电荷的纤维素纳米微纤悬浮液(质量分数为1%)。
实施例1
室温下将25g阳离子化的纤维素纳米晶悬浮液(质量分数为1%)、75g纤维素纳米晶微纤悬浮液(质量分数为1%)、0.6g海藻酸钠固体混合,所得混合物强烈机械搅拌3小时,得到混合均匀的悬浮液。采用冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥的方式将悬浮液干燥48h,得到1.6g复合气凝胶。
称取4g HT、0.12g三甲胺、50g丙酮配制成交联溶液,将1.6g复合气凝胶浸入交联溶液中于30℃下反应48h,然后用丙酮溶液反复洗涤,以便除去附着在气凝胶表面未反应完全的交联试剂,最后冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥得到目标复合气凝胶产物。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为50g、50g。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为75g、25g。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:异氰酸酯交联剂由HT变换为等量的HB。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为50g、50g。
实施例6
本实施例与实施例4基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为75g、25g。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于:异氰酸酯交联剂由HT变换为等量的HDI。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为50g、50g。
实施例9
本实施例与实施例7基本相同,不同之处在于:纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液的用量分别由25g、75g改为75g、25g。
对比例1
将100g TMEPO氧化得到的纤维素纳米微纤(即表面携带负电荷的纤维素纳米微纤悬浮液,质量分数为1%)与0.6海藻酸钠固体混合,所得混合物机械搅拌3小时后冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥,得到纯CNF气凝胶。
将实施例1-9及对比例1制得的气凝胶样品制作成直径15mm、高17mm的圆柱形试样(每一个样品准备至少3个试样),室温下采用电子万能试验机对各组试样进行压缩测试,得到各个样品的压缩强度、压缩模量和压缩能量,具体结果如下表1所示。
表1各组样品压缩实验结果表
分析表1可以得出以下结论:(1)对比纯纤维素纳米微纤气凝胶材料,实施例1-9制得的纳米纤维素基气凝胶均都表现出明显的力学性能增强效果,说明静电吸附与化学交联作用对气凝胶有着显著的增强作用;(2)实施例2中纤维素纳米晶悬浮液与纤维素纳米微纤悬浮液的质量比为1:1,且采用了具有特殊化学结构、携带多个反应位点的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HT)作为化学交联剂时,所得复合气凝胶产物的压缩模量、压缩强度、压缩能量均明显高于采用传统异氰酸酯交联剂(如HB、HDI)制得的纳米纤维素气凝胶;(3)对比纯气凝胶材料,实施例2制得的纳米纤维素基气凝胶的压缩模量、压缩强度、压缩能量分别提升了6600%、4495%、5535%,效果显著。
在先前已经公开的中国专利CN108623833A中,复合气凝胶的压缩模量最高有着749.61%的提升;然而本发明制得的有机纳米纤维素基气凝胶的压缩模量最高能提升6600%,有着显著的突破。

Claims (10)

1.基于静电吸附协同化学交联增强的纳米纤维素基气凝胶的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)以生物质废弃物为原料,分别制备纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液;
(b)对纤维素纳米晶悬浮液进行阳离子化改性后,再加入纤维素纳米微纤悬浮液和海藻酸钠并混合均匀,分离、干燥得到复合气凝胶;
(c)将异氰酸酯交联剂、催化剂加入到有机溶剂中得到交联溶液,将其与复合气凝胶混合进行化学交联,分离干燥即可。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述生物质废弃物包括棉短绒、海鞘背囊、木材等。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(a)中制备纤维素纳米晶悬浮液的方法具体为:将生物质废弃物加入到强碱溶液中充分搅拌,固液分离后洗涤、干燥得到中间产物;将中间产物与强酸混合反应,固液分离后洗涤、干燥、透析,得到纤维素纳米晶悬浮液;其中所述强碱溶液为质量分数1%-10%的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液,所述强酸为质量分数为50%-70%的浓硫酸。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:生物质废弃物与强碱溶液的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为室温及以上;中间产物与强碱的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为35-50℃,所得纤维素纳米晶悬浮液的质量分数为10%以内。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(a)中制备纤维素纳米微纤悬浮液的方法具体为:将生物质废弃物加入到强碱溶液中充分搅拌,固液分离后洗涤、干燥得到中间产物;将中间产物与水混合,再加入溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、次氯酸钠,接着调节混合液pH至碱性进行反应;最后加入醇溶剂终止反应,所得悬浮液反复均质多次后充分透析即可。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:生物质废弃物与强碱溶液的质量用量比为1:10-50,该步骤反应温度为室温及以上;中间产物与溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、次氯酸钠的质量用量比为1:0.1:0.016:5.13,该步骤反应温度为室温及以上;反应前混合液pH用氢氧化钠水溶液调至9-11,所得纤维素纳米微纤悬浮液的质量分数为1%-3%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(b)中纤维素纳米晶悬浮液阳离子化改性方法具体如下:将纤维素纳米晶悬浮液与强碱溶液混合脱除表面磺酸基团,再加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子化修饰;其中纤维素纳米晶悬浮液、强碱溶液、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量用量比为50-100:25-50:0.046-0.09,反应温度为50-80℃。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(b)中阳离子改性化后的纤维素纳米晶悬浮液、纤维素纳米微纤悬浮液、海藻酸钠的质量用量比为25-75:25-75:0.6,混合物强烈搅拌1-6h后冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥,得到复合气凝胶。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(c)中异氰酸酯交联剂、催化剂、有机溶剂的质量用量比为4-5:0.12-0.2:50,复合气凝胶的加入量不超过交联溶液质量的10%。
10.如权利要求1或9所述的制备方法,其特征在于:所述异氰酸酯交联剂具体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种;所述催化剂具体为三甲胺,所述有机溶剂具体为丙酮;交联反应温度为30-40℃,交联反应完成后用丙酮反复洗涤,最后冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥即可。
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