CN115463646B - 一种盐湖卤水提锂吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种盐湖卤水提锂吸附材料及其制备方法，利用低成本的沸石作为载体，通过一步缩醛化反应，将冠醚接枝到沸石上，再经过静电纺丝与聚丙烯腈共混制备出纳米纤维状的吸附材料。该吸附材料在保留冠醚中环氧基团的特定空穴的前提下达到选择性的吸附锂离子的目的。经实验检测，本发明得到的固态吸附材料，在动态吸附过程中渗透性好、流动阻力低，在2.5 h内可达到吸附平衡，最大吸附容量为8.6 mg•g‑1；同时具有易从溶液中进行回收、实现循环利用的特点，可以有效降低吸附法提锂的生产成本。

Description

一种盐湖卤水提锂吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附材料，尤其是涉及能源回收中的吸附材料，具体应用于盐湖中提取锂的固相吸附材料。
背景技术
锂（Li）是最轻的碱金属，由于其具有能量密度高和自放电率低等优势，被用作正极材料制备锂电池。近年来，由于全球气候变暖和降低碳排放等环境变化要求，以锂电池为首的新能源产业蓬勃发展，锂的市场需求量越来越高。数据显示，预计2022年全球正极材料对锂的需求量为61.85万吨LCE（碳酸锂当量）。
2021年，全球已探明的锂资源达到8900万金属吨，资源储量主要集中在南美玻利维亚、智利和阿根廷等国家，中国以约为6%的储量位居世界第六，储量较为丰富。从储量结构来看，锂资源供给来源主要包括卤水矿（盐湖卤水、油田卤水以及地热卤水）和硬岩矿（包括伟晶岩型、白云母型、石英脉型和沉积泥型等）。目前已经证实世界上60%以上的锂资源存在于盐湖中。
我国具有丰富的盐湖资源，例如察尔汗盐湖、扎布耶盐湖、一里坪盐湖等，但是就盐湖提锂现状而言，规模尚小，利用率不足。据统计，2017-2020年青海盐湖提锂总产量从2.1万吨增长至4.9万吨LCE，行业平均产能利用率仅为52%（2019年数据）。目前随着新能源汽车销量及研发投入增长等利好因素，锂矿石行业景气度居于高位，因此有必要加大的盐湖卤水提锂技术的研发力度，提升行业发展水平，同时对于经济发展和环境保护也具有重要的意义。
目前已经有大量研究报道了盐湖卤水中锂资源的提取方法，如沉淀法、萃取法、盐梯度太阳池法和吸附法等。其中吸附法因为适用于高镁锂比的盐湖，并且具有生产工艺简单、生产成本低、能源消耗少等优势，在盐湖卤水锂资源分离和回收领域受到广泛的关注。吸附法主要流程包括卤水经过吸附剂吸附、除镁、浓缩得到高锂合格液，最后通过沉锂洗涤等工序及得到碳酸锂产品。其中吸附剂的性能影响吸附法的工艺流程以及产品的品质高低。
部分研究者合成了尖晶石结构的锰基吸附剂（H1.6Mn1.6O4、HMn2O4、H4Mn5O12等）。尖晶石结构吸附剂对各种金属离子分配系数Kd为Li+> Mg2+> Ca2+> K+> Na+，因此其对盐湖卤水中的Li+有特异性选择作用，从而它可以在盐湖卤水中选择性分离提取锂资源。根据报道，该类型吸附剂的最大吸附容量达到40mg/g。
总结现有关于盐湖卤水提锂吸附剂的相关报道可以发现，科研工作者已经在提高吸附剂的稳定性、吸附容量和吸附剂回收等方面做了大量工作。但是目前常用的吸附剂大多是颗粒或者粉末形态，在吸附过程中仍然存在渗透性差和难以回收重复利用的问题。例如在实际生产中颗粒状吸附剂会被挤压发生破碎，使吸附剂回收变得困难，这成为制约吸附法工业化应用的瓶颈。
因此，研究开发出一种渗透性好、回收率高和易分离的吸附材料，是提高吸附法盐湖卤水提锂的一个重要研究方向，也是当前锂矿行业亟待解决的问题。
发明内容
鉴于锂资源的重要性以及其应用前景，本发明通过以下技术方案，提供一种对于盐湖卤水中Li离子有较好吸附作用的固相吸附材料，同时提供该固相吸附材料的制备方法，以克服现有技术中吸附材料的缺点。
一种盐湖卤水提锂吸附材料，为冠醚接枝的SiO2/沸石与聚丙烯腈纤维复合形成的纳米纤维。
在含锂溶液中该吸附材料在2.5 h内可达到吸附平衡，最大吸附容量为8.6 mg·g-1。
本发明同时提供上述吸附材料的制备方法，其步骤包括：
S1：正硅酸乙酯、沸石和SiO2通过水热反应得到固体产物，将所述固体产物煅烧得到表面带有羟基的沸石（SiO2/Zolite）；
S2：将所述SiO2/Zolite分散后，与冠醚在催化剂催化作用下进行缩醛化反应，反应结束后进行萃取、烘干，得到接枝冠醚（CE）的沸石（CE@SiO2/Zolite）；
S3：处理所述CE@SiO2/Zolite得到纳米级粉末，加入到N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，再加入聚丙烯腈（PAN）纤维，加热条件下搅拌配置成纺丝原液；
S4：将所述纺丝原液静电纺丝得到纳米纤维，干燥，得到所述盐湖卤水提锂吸附材料（PAN-CE@SiO2/Zolite）。
步骤S1中，通过水热反应，正硅酸乙酯发生水解，与SiO2和沸石发生偶联复合形成中间产物，在高温煅烧作用下，在SiO2/沸石表面形成羟基。
其中，水热反应优选在表面活性剂和碱的存在条件下进行，正硅酸乙酯、沸石和SiO2的用量比为2-10mL:3-7g:1g。所述表面活性剂可以选择十六烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂。所述碱优选为弱碱，如氨水。
水热反应条件选择较为宽泛，通常可以为在110-160℃下反应0.5-8h。水热反应优选在有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。水热反应结束后的煅烧，优选在460-820℃下煅烧2.5-6h。煅烧温度过高或者时间过长会减少表面的羟基含量，需要合理控制煅烧的条件。
步骤S2中，表面带有羟基的沸石可以分散在任何不与之反应的有机溶剂中，优选分散在二甲基亚砜（DMSO）中。
缩醛化反应的催化剂为甲苯磺酸（PTSA）；本发明中不对冠醚的选择进行具体限定，但以4’-甲酰基苯并15-冠-5（4-FB15C5）为优选。按照上述药品选择，缩醛化反应的条件可以为在60-95℃下反应7-15h，按照质量计算，冠醚的用量为SiO2/Zolite的0.3-4倍均可实现良好的效果。
步骤S3中，优选将CE@SiO2/Zolite和聚丙烯腈纤维按照质量比1:0.1-1在75-95℃磁力搅拌下配置成纺丝原液，纺丝原液中CE@SiO2/Zolite和聚丙烯腈纤维的总浓度为10-15wt%。
步骤S4中，优选静电纺丝条件为电压15kV，纺丝原液流速0.25mL/min，滚筒接收装置转速为450rpm/min，接收距离为15cm。
另一方面，本发明公开的盐湖卤水提锂吸附材料，对于盐湖卤水提锂具有普遍的适用性。
本发明用低成本的沸石作为载体，通过一步缩醛化反应，将冠醚接枝到沸石上，经过处理得到纳米级的接枝冠醚的沸石，并与聚丙烯腈共混制备出纳米纤维材料。
本发明的技术方案，利用化学接枝和静电纺丝技术在保留冠醚中环氧基团的特定空穴的前提下达到选择性的吸附锂离子的目的。为盐湖卤水中Li的选择性分离提供新思路。经过实验检测，本发明得到的固态吸附材料，在动态吸附过程中渗透性好、流动阻力低，可以与盐湖卤水进行充分的接触与吸附，吸附效果好，在2.5 h内可达到吸附平衡，最大吸附容量为8.6 mg·g-1。同时该吸附材料容易从溶液中进行回收，实现循环利用，降低提锂的成本。
附图说明
图1为实施例2得到的表面带有羟基的沸石的扫描电镜图；
图2为实施例2得到的盐湖卤水提锂吸附材料的扫描电镜图；
图3为实施例2和实施例3得到的盐湖卤水提锂吸附材料在吸附Li前后的红外光谱图，其中a为实施例2得到的吸附材料红外光谱曲线，b为实施例3得到的吸附材料红外光谱曲线；
图4为实施例2得到的盐湖卤水提锂吸附材料在吸附Li前后的XPS全谱拟合图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
实施例1
一种盐湖卤水提锂吸附材料，为冠醚接枝的SiO2/沸石与聚丙烯腈纤维复合形成的纳米纤维，纤维直径在200-400nm之间，最大吸附Li的容量为8.6 mg·g-1。
实施例2
一种盐湖卤水提锂吸附材料，为冠醚接枝的SiO2/沸石与聚丙烯腈纤维复合形成的纳米纤维。
该盐湖卤水提锂吸附材料可以按照下述步骤制备。
S1：将2mL正硅酸乙酯、7g沸石和1gSiO2加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌状态下加入1g十六烷基三甲基氯化铵，然后滴加25wt%的氨水5mL并继续搅拌均匀，在110℃下水热反应6h得到固体产物，将固体产物洗涤、460℃煅烧6h得到表面带有羟基的沸石（SiO2/Zolite）。对其采用SEM进行形貌表征，结果如图1所示，尺寸在0.5-5μm之间，有较好的分散性。
S2：将SiO2/Zolite分散在二甲基亚砜中，加热并维持在95℃，在甲苯磺酸作为催化剂的条件下与4’-甲酰基苯并15-冠-5进行缩醛化反应7h，反应结束后进行萃取、烘干，得到接枝冠醚（CE）的沸石（CE@SiO2/Zolite），其中冠醚的质量为SiO2/Zolite质量的0.5倍。
S3：处理CE@SiO2/Zolite得到纳米级粉末，加入到N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，再加入等质量的聚丙烯腈纤维，95℃下磁力搅拌配置成纺丝原液，纺丝原液的总浓度为10wt%。
S4：纺丝条件设置为电压15kV，纺丝原液流速0.25mL/min，滚筒接收装置转速450rpm/min，接收距离15cm，纺丝头为18G针头，内径为0.83mm，开启电源纺丝得到纳米纤维，50℃下真空干燥，即得到盐湖卤水提锂吸附材料（PAN-CE@SiO2/Zolite）。
产物盐湖卤水提锂吸附材料的形貌如图2所示，纤维粗细均匀，表面光滑，直径约为200-400nm。
配置Li离子浓度为1100mg/L、Mg离子浓度为7mg/L的盐水模仿盐湖卤水，测试得到的盐湖卤水提锂吸附材料吸附效果，在2.5 h内可达到吸附平衡，最大吸附Li的容量为8.6mg·g-1。
图3中a曲线和图4分别为制备得到的盐湖卤水提锂吸附材料在吸附Li前后的红外光谱图和XPS全谱拟合图，可以看出制备得到的吸附剂对于Li元素有很好的吸附作用。
实施例3
一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，包括如下步骤。
S1：将10mL正硅酸乙酯、4g沸石和1gSiO2加入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，搅拌状态下加入1.2g十六烷基三甲基氯化铵，然后滴加25wt%的氨水6mL并继续搅拌均匀，在160℃下水热反应1h得到固体产物，将固体产物洗涤、800℃煅烧2.5h得到表面带有羟基的沸石（SiO2/Zolite）。
S2：将SiO2/Zolite分散在二甲基亚砜中，加热并维持在60℃，在甲苯磺酸作为催化剂的条件下与4’-甲酰基苯并15-冠-5进行缩醛化反应15h，反应结束后进行萃取、烘干，得到接枝冠醚（CE）的沸石（CE@SiO2/Zolite），其中冠醚的质量为SiO2/Zolite质量的4倍。
S3：处理CE@SiO2/Zolite得到纳米级粉末，加入到N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，再加入CE@SiO2/Zolite质量0.2的聚丙烯腈纤维，75℃下磁力搅拌配置成纺丝原液，纺丝原液的总浓度为15wt%。
S4：纺丝条件设置为电压17kV，纺丝原液流速0.3mL/min，滚筒接收装置转速400rpm/min，接收距离15cm，开启电源纺丝得到纳米纤维，45℃下真空干燥，即得到盐湖卤水提锂吸附材料（PAN-CE@SiO2/Zolite）。
图3中b曲线为按照上述方法制备得到的盐湖卤水提锂吸附材料在吸附Li前后的红外光谱图。
实施例4
将实施例2中的盐湖卤水提锂吸附材料，应用于扎布耶盐湖中Li资源的提取。即用吸附法，以实施例2的盐湖卤水提锂吸附材料为主要吸附成分，从扎布耶盐湖中吸附Li元素，再通过后续沉锂等工艺制备得到高纯度碳酸锂。

Claims (7)

1.一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：正硅酸乙酯、沸石和SiO2在110-160℃下水热反应0.5-8h得到固体产物，将所述固体产物在460-820℃下煅烧2.5-6h得到表面带有羟基的沸石SiO2/Zolite；
S2：将所述SiO2/Zolite分散后，与冠醚在催化剂催化作用下进行缩醛化反应，反应结束后进行萃取、烘干，得到接枝冠醚的沸石CE@SiO2/Zolite；
S3：处理所述CE@SiO2/Zolite得到纳米级粉末，加入到N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀，再加入聚丙烯腈纤维，加热条件下搅拌配置成纺丝原液；
S4：将所述纺丝原液静电纺丝得到纳米纤维，干燥，得到所述盐湖卤水提锂吸附材料PAN-CE@SiO2/Zolite；
其中，所述冠醚为4’-甲酰基苯并15-冠-5；步骤S1中，所述水热反应在表面活性剂和碱的存在条件下进行，所述表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，所述碱为氨水。
2.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述正硅酸乙酯、沸石和SiO2的用量比为2-10mL:3-7g:1g。
3.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，用二甲基亚砜分散所述SiO2/Zolite，所述催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加入冠醚的质量为SiO2/Zolite质量的0.3-4倍，所述缩醛化的反应条件为在60-95℃下反应7-15h。
5.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，聚丙烯腈纤维的质量为CE@SiO2/Zolite质量的0.1-1倍，在75-95℃磁力搅拌下配置所述纺丝原液，所述纺丝原液的浓度为10-15wt%。
6.根据权利要求1所述的一种盐湖卤水提锂吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述静电纺丝的参数为电压15kV，纺丝原液流速0.25mL/min，滚筒接收装置转速为450rpm/min，接收距离为15cm。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备出的盐湖卤水提锂吸附材料，在盐湖卤水提锂中的应用。
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