CN105502442B - 一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。本发明以锂精矿为原料，首先将锂精矿与水混合，配成10‑50％浆液，然后加入物相转化剂，在10‑100℃反应0.5‑5小时，得到高浓度锂盐溶液；然后将锂盐溶液和无机碱混合，反应后得到高浓度的苛化溶液；将苛化溶液通入阳离子交换柱，得到精制苛化溶液，再往精制苛化溶液中通入二氧化碳，制得粗碳酸锂；最后将粗碳酸锂与适量复合精细除杂剂在水中混合，反应后制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。本发明利用物相转化法显著提高了锂盐溶液浓度，实现了高浓度苛化和碳化，提高了电池级碳酸锂的制备效率，为电池级碳酸锂的工业化制备提供了一条新途径。

Description

一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，属于无机化工材料制备技术领域。
背景技术
现代社会对锂离子电池等绿色新能源的需求日益增大，推动了相关高纯基础锂盐和锂电池材料的快速发展。
电池级碳酸锂作为基础锂盐材料，主要用于制造锂电池的正极材料。锂电池具有化学性能好、储电能力强、寿命长、自放小等优点，广泛用于电动汽车、笔记本电脑、携带电话等领域。作为世界最大的锂消费国，我国对电池级碳酸锂的需求逐年增长，但受制备技术限制，我国电池级碳酸锂的质量和数量均无法满足市场需求，包括电池级碳酸锂在内的大部分高纯基础锂盐产品尚依赖进口，在一定程度上制约了下游锂电材料的开发和锂电池行业的发展。
国外在高纯锂盐制备方面的研究较早，不少技术已工业化应用。制备原料主要包括盐湖卤水和含杂碳酸锂等，以盐湖卤水为原料制备的关键技术体现在除杂和富集工艺上，已开发有选择性液液萃取、分步沉淀钙镁、选择性吸附脱硼等除杂技术和喷雾水洗、半透膜过滤等富集技术(Stephen Harrison.Preparation of lithium carbonate fromlithuium chloride containing brines,US20150259215A1；Dong Jun Kang,MiHee Yoon,JeonWoong An.Method for producing high-purity lithium carbonate,US009169125B2；本間善弘,藤田浩示,川上智.炭酸リチウムの製造方法及び炭酸リチウムの製造装置,WO2012/147555A1)。
以含杂碳酸锂为原料的制备工艺多以CO2氢化工艺为基础，各种工艺的关键和差异体现在氢化和可溶性杂质脱除技术上，已开发有加压减压，CO2循环等氢化技术和离子交换、液液选择性萃取、反渗透膜过滤、络合等除杂技术(AMOUZEGAR Kamyab,HARRISON,Stephen,ST.AMANT,Guy.Process for the purification of lithium carbonate,EP1037854B1；KIKUCHI Tsutomu,High purity lithium carbonate and method forproducing same,WO2010/131664A1；岩崎博,丹弘明,降矢克昭,高純度炭酸リチウムの製造方法,JP特開平11-310413A)。
在纯度方面，美国专利报道通过反渗透膜分离技术可制备纯度99.9999％的超高纯碳酸锂(Stephen Harrison,Robert Blanchet,Processes for preparing highly purelithium carbonate and other highly pure lithium containingcompounds,US008287829)。与国际先进水平比较，我国在高纯基础锂盐制备方面仍有较大差距，存在效率低、废水排放量大、成本高等问题，急需建立高效制备新工艺。
目前电池级碳酸锂制备方法主要有氢化法，苛化法和硫酸法等。
硫酸法主要用于从低品位锂矿石(锂辉石、锂云母等)提锂，是我国目前电池级碳酸锂的主要制备途径。基本流程如下：首先将锂矿石在1000℃以上进行焙烧，再用硫酸溶解转化为硫酸锂溶液，加除杂剂除去金属杂质离子后，加入高纯碳酸钠进行沉淀，制得电池级碳酸锂(徐龙泉，曾祖亮，梁虎，涂明江，米茂龙，硫酸法生产电池级碳酸锂，CN1267636；杨春晖，王运旭，赵江，张晓洪，李朝红，一种电池级碳酸锂的清洁化生产方法，CN103086405A；姚开林，金鹏，霍立明，黄春莲，涂明江，梁平武，张炳元，赵伟，硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法CN101125668)。硫酸法有能耗大、废液多、成本高等问题。
苛化法和氢化法所用原料主要为来自盐湖或工业的含杂碳酸锂。杂质组分多为钾、钠、镁、钙、铁、硅、铝、氯、硫等，以可溶性杂质和不可溶杂质两种形态存在。
在氢化法中，首先将碳酸锂配成浆液，然后通入二氧化碳生成碳酸氢锂溶液(Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3)，过滤除去不可溶杂质，然后通过络合、碱沉方式除去可溶杂质，再通过热解反应或加入高纯氢氧化锂(LiHCO3+LiOH→Li2CO3+H2O)，制得电池级碳酸锂(彭秋华，戴扬，徐忠吉，深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺，CN102502720A；苏康，杜洪文，向东，一种生产电池级碳酸锂或高纯碳酸锂的工业化方法，CN102583453A；李伟达，袁爱武，周桂月，张军梅，一种从锂精矿生产电池级碳酸锂的方法，CN103708508A)。氢化法受碳酸氢锂溶解度限制(20℃时为7.4g/l00ml)，碳酸氢锂溶液浓度较低(以Li2O计，仅有1.5wt％左右)。
在苛化法中，碳酸锂首先与无机碱通过苛化反应生成可溶性氢氧化锂(Li2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2LiOH)，过滤除去不溶杂质，氢氧化锂溶液再与二氧化碳进行碳化反应(2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O)，过滤除去可溶杂质，再热解制得电池级碳酸锂。苛化法中，受碳酸锂溶解度限制(20℃时为1.33g/100ml)及固体包裹等因素限制，生成的氢氧化锂浓度较低(以Li2O计，仅为1.5wt％左右)。
因此，现有氢化法和苛化法均为低浓度反应体系，存在效率低、成本高等问题。
也有文献报道以氯化锂或氢氧化锂为原料，用碳酸盐沉淀法制备电池级碳酸锂(李良彬，胡耐根，黄学武，葛钰玮，朱实贵，熊训满，马振千，一种利用氯化锂溶液制备电池级碳酸锂的方法，CN101609888；马进，马爱军，徐忠吉，何国才，易超，鲁兴武，程亮，李俞良，纪武仁，贡大雷，邵传兵，李守荣，张恩玉，李玉，薛莹莹，一种电池级碳酸锂的制备工艺，CN103351010A)，该法缺点是对原料纯度要求很高，无法处理含杂碳酸锂原料。
总之，在电池级碳酸锂制备方面，前人虽已做了大量工作，但现有工艺存在效率低、原料要求高、成本高等问题，制约了这些技术的规模化产业发展。因此，有必要开发电池级碳酸锂的高效制备新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，该方法突破了现有苛化-碳化工艺存在的低浓度瓶颈，实现了电池级碳酸锂的高效制备，且工艺简单、成本低廉、过程温和易控，为电池级碳酸锂的工业化制备提供了一条新途径。
为实现上述发明目标，本发明采用的技术方案如下:
一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
1)物相转化:将碳酸锂含量为50-95wt％的锂精矿与水混合，制成10-50wt％浆液，然后加入物相转化剂,控制碳酸锂与物相转化剂的摩尔比为1:1-5；在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0wt％的锂盐溶液；
2)苛化:将锂盐溶液和无机碱按摩尔比1:1-4混合，在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0wt％的苛化溶液；
3)精制：将苛化溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制苛化溶液；
4)碳化：在10-90℃搅拌条件下，按照每升精制苛化溶液通入40-200升标准状态的二氧化碳，反应0.5-5.0小时后停止通气，再在60-150℃温度下陈化0.5-5小时，然后过滤、洗涤，得到粗碳酸锂；
5)精细除杂：将粗碳酸锂与水混合，配成以Li2O计的锂含量为5-50wt％的浆液，加入复合精细除杂剂，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01-1，在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤、洗涤、干燥,制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。
优选地，上述技术方案中，步骤1)、步骤2)和步骤5)中所述的搅拌条件为50-500转/分。
上述技术方案中，本发明所述的物相转化剂为盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、氯气、二氧化硫和二氧化氮中的任一种或几种的混合。
上述技术方案中，所述复合精细除杂剂采用乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、三乙酸钠、氯化铵、次氯酸钾、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、丙三醇、酒石酸、二乙烯四醋酸、柠檬酸、葡萄糖、羧甲基羟基丙二酸和羧甲基羟基丁二酸中的一种或几种。
上述技术方案中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的任一种或几种的混合。
上述技术方案中，所述阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂或季铵型阳离子树脂中的任一种或几种的组合。优选地，所述苯乙烯系阳离子交换树脂为732、734、D001、D002、002×7、D61或D62；丙烯酸系阳离子交换树脂D85或D113；季铵型阳离子树脂为D254。
本发明提出的一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法具有以下特点及突出效果：①采用独特的物相转化方式，将微溶性碳酸锂原料转化为溶解度较大的可溶性锂盐，通过过滤除去不可溶杂质，由此得到高浓度锂盐溶液，为后续高效苛化和碳化奠定基础；②常规苛化采用固体碳酸锂与无机碱反应，浓度低、速率慢；采用高浓度锂盐溶液与无机碱反应，浓度高、速率快，苛化效率大幅提高；③苛化过程中大部分高价阳离子(钙镁离子等)通过形成氢氧化物沉淀形式过滤除去，溶液中残存的微量高价阳离子(钙镁离子等)采用离子交换法进一步去除，由此得到高浓度精制苛化溶液；④往精制苛化溶液通入二氧化碳气体进行碳化沉锂，辅以高温陈化强化沉锂过程，制得粗碳酸锂沉淀，由此实现与溶液中可溶性杂质的分离；⑤采用试剂复配方式进行精细除杂，强化了微量杂质的去除效果，保证了电池级碳酸锂的高纯度和质量。总之，本发明通过引入独特的相转化工艺突破了现有工艺面临的低浓度瓶颈，将微溶性碳酸锂转化为高浓度锂盐溶液，首次实现了高浓度高效苛化和碳化，过程温和可控，为电池级碳酸锂的高效制备提供了一条切实可行的新途径。类似工作国内外未见报道。
附图说明
图1为电池级碳酸锂制备工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，该方法以含杂碳酸锂为原料，采用水洗-物相转化-苛化-碳化-精细除杂方法制备电池级碳酸锂，具体步骤如下：
1)物相转化:将碳酸锂含量50-95wt％的锂精矿与水混合，制成10-50wt％浆液，然后加入物相转化剂,控制碳酸锂与物相转化剂摩尔比为1:1-5，在10-100℃搅拌(50-500转/分)反应0.5-5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)2.0-6.0wt％的高浓度锂盐溶液；
2)苛化:将锂盐溶液和无机碱按摩尔比1:1-4混合，在10-100℃搅拌(50-500转/分)反应0.5-5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)2.0-6.0wt％的高浓度苛化溶液；
3)精制：将苛化溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制苛化溶液。
4)碳化：在10-90℃搅拌(50-500转/分)条件下，按照每升精制苛化溶液40-200升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，反应0.5-5.0小时后停止通气，再在60-150℃陈化0.5-5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；
5)精细除杂：将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)5-50wt％的浆液，加入复合精细除杂剂，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01-1，在10-100℃搅拌(50-500转/分)反应0.5-5小时，过滤、洗涤、干燥(100-150℃,1-6小时),制得主含量≥99.5wt％的电池级碳酸锂产品。
在上述制备方法中，所述物相转化剂为盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、氯气、二氧化硫和二氧化氮中的任一种或多种；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的任一种或多种；所述阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂或季铵型阳离子树脂中的任一种或几种的组合；例如苯乙烯系阳离子交换树脂可采用732、734、D001、D002、002×7、D61或D62等；丙烯酸阳离子交换树脂可采用如D85、D113、002×10等；季铵型阳离子树脂可采用D254。所述复合精细除杂剂由乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、三乙酸钠、氯化铵、次氯酸钾、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、丙三醇、酒石酸、二乙烯四醋酸、柠檬酸、葡萄糖、羧甲基羟基丙二酸、羧甲基羟基丁二酸中的任两种或多种组成。
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取100克碳酸锂含量50wt％的锂精矿，与水混合制成15wt％浆液，然后加入盐酸,控制碳酸锂与盐酸摩尔比为1:1，在10℃搅拌(500转/分)反应0.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)2.0wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和氢氧化钠按摩尔比1:1混合，在10℃搅拌(500转/分)反应5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)2.0wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D61和丙烯酸阳离子树脂D113等量混合的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液40升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在60℃搅拌(50转/分)反应0.5小时后停止通气，在60℃陈化0.5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)5wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺(二者摩尔配比为10:1)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01，在10℃搅拌(50转/分)反应0.5小时，过滤，洗涤，干燥(100-150℃,1-6小时),制得主含量99.5wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例2
称取100克碳酸锂含量95wt％的锂精矿，与水混合制成50wt％浆液，然后加入硫酸,控制碳酸锂与硫酸摩尔比为1:3，在100℃搅拌(50转/分)反应5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)5.0wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和氢氧化钾按摩尔比1:4混合，在100℃搅拌(50转/分)反应0.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)5.0wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂734、D001和季铵型阳离子树脂D254(三者重量比10:2:1)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液200升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在90℃搅拌(500转/分)反应5小时后停止通气，在150℃陈化5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)50wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(三乙酸钠、氯化铵和碳酸钾(三者摩尔配比为50:1:10)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:1，在100℃搅拌(500转/分)反应5小时，过滤，洗涤，干燥(150℃,6小时),制得主含量99.7wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例3
称取100克碳酸锂含量90wt％的锂精矿，与水混合制成10wt％浆液，然后加入硝酸,控制碳酸锂与硝酸摩尔比为1:3，在80℃搅拌(250转/分)反应4小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.8wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和氢氧化钙按摩尔比1:5混合，在80℃搅拌(150转/分)反应1.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.4wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D002的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液100升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在20℃搅拌(300转/分)反应2小时后停止通气，在100℃陈化3.5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)20wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(丙三醇、酒石酸和二乙烯四醋酸(三者摩尔配比为100:10:1)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.5，在80℃搅拌(400转/分)反应3小时，过滤，洗涤，干燥(120℃,4小时),制得主含量99.9wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例4
称取100克碳酸锂含量75wt％的锂精矿，与水混合制成40wt％浆液，然后加入亚硫酸,控制碳酸锂与亚硫酸摩尔比为1:2，在70℃搅拌(350转/分)反应3.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)4.3wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和氨水按摩尔比1:3混合，在50℃搅拌(350转/分)反应3.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.6wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有聚丙烯阳离子交换树脂734的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液80升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在40℃搅拌(200转/分)反应4小时后停止通气，在110℃陈化4小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)30wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(柠檬酸、次氯酸钾和羧甲基羟基丙二酸(三者摩尔配比为1:20:50)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.1，在70℃搅拌(400转/分)反应4小时，过滤，洗涤，干燥(120℃,4小时),制得主含量≥99.6wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例5
称取100克碳酸锂含量90wt％的锂精矿，与水混合制成35wt％浆液，然后加入亚硝酸,控制碳酸锂与亚硝酸摩尔比为1:2.5，在100℃搅拌(50转/分)反应5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)4.5wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和无机碱(氢氧化钠和氢氧化钙，二者摩尔比1:10)按摩尔比1:2混合，在50℃搅拌(250转/分)反应2.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)4.2wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂002×7和丙烯酸阳离子交换树脂D85(二者重量比为1:10)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液150升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在30℃搅拌(200转/分)反应2小时后停止通气，在90℃陈化3小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)20wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(次氯酸钠、葡萄糖、羧甲基羟基丁二酸，三者摩尔配比为1:20:100)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.1，在90℃搅拌(100转/分)反应2小时，过滤，洗涤，干燥(120℃,5小时),制得主含量≥99.8wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例6
称取100克碳酸锂含量90wt％的锂精矿，与水混合制成35wt％浆液，然后加入氯气,控制碳酸锂与氯气摩尔比为1:1.5，在50℃搅拌(150转/分)反应1.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)6.0wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和无机碱(氢氧化钾和氢氧化钠，二者摩尔比1:1)按摩尔比1:3混合，在25℃搅拌(200转/分)反应3小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)6.0wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D62和苯乙烯阳离子交换树脂D002×7(二者重量比为1:20)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液100升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在50℃搅拌(300转/分)反应3小时后停止通气，在140℃陈化4小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)35wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(乙二胺四乙酸、碳酸铵和氯化铵，三者摩尔配比为1:5:10)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.2，在90℃搅拌(100转/分)反应2小时，过滤，洗涤，干燥(120℃,5小时),制得主含量≥99.8wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例7
称取100克碳酸锂含量60wt％的锂精矿，与水混合制成35wt％浆液，然后加入二氧化硫,控制碳酸锂与二氧化硫摩尔比为1:2.5，在40℃搅拌(250转/分)反应2.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.5wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和氢氧化钙按摩尔比1:3混合，在70℃搅拌(200转/分)反应3小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.0wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D61和丙烯酸阳离子交换树脂D85(二者重量比为1:5)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液80升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在40℃搅拌(400转/分)反应2小时后停止通气，在100℃陈化4小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)35wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(乙二胺四乙酸、碳酸钠和氯化铵，三者摩尔配比为10:5:1)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.4，在90℃搅拌(100转/分)反应2小时，过滤，洗涤，干燥(110℃,4小时),制得主含量≥99.7wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例8
称取100克碳酸锂含量85wt％的锂精矿，与水混合制成40wt％浆液，然后加入二氧化氮,控制碳酸锂与二氧化氮摩尔比为1:2.5，在30℃搅拌(100转/分)反应2.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)5wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和无机碱(氢氧化钙和氢氧化钠，二者摩尔比5:1)按摩尔比1:2.5混合，在70℃搅拌(200转/分)反应3小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)4.3wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂002×7的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液120升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在80℃搅拌(300转/分)反应3小时后停止通气，在90℃陈化3小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)45wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(三乙醇胺、碳酸铵和葡萄糖，三者摩尔配比为1:2:20)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.6，在90℃搅拌(100转/分)反应5小时，过滤，洗涤，干燥(140℃,2小时),制得主含量≥99.9wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例9
称取100克碳酸锂含量75wt％的锂精矿，与水混合制成30wt％浆液，然后加入物相转化剂(盐酸和硫酸，二者摩尔比为1:10),控制碳酸锂与物相转化剂摩尔比为1:2.5，在30℃搅拌(100转/分)反应2.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.6wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和无机碱(氨水和氢氧化钙，二者摩尔比1:5)按摩尔比1:4.5混合，在50℃搅拌(200转/分)反应3小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.2wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D732、D001、D61和丙烯酸阳离子交换树脂D85(四者重量比为30:12:5:1)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液150升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在30℃搅拌(200转/分)反应3小时后停止通气，在110℃陈化5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)25wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(酒石酸、三乙醇胺和碳酸铵，三者摩尔配比为10:2:1)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.3，在70℃搅拌(450转/分)反应2.5小时，过滤，洗涤，干燥(120℃,4小时),制得主含量≥99.7wt％的电池级碳酸锂产品。
实施例10
称取100克碳酸锂含量90wt％的锂精矿，与水混合制成47wt％浆液，然后加入物相转化剂(硫酸和二氧化硫，二者摩尔比为1:10),控制碳酸锂与物相转化剂摩尔比为1:1.5，在40℃搅拌(150转/分)反应3.5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)5.5wt％的锂盐溶液；将锂盐溶液和无机碱(氢氧化钙和氨水，二者摩尔比1:1)按摩尔比1:4混合，在80℃搅拌(250转/分)反应5小时，过滤，得到锂含量(以Li2O计)3.5wt％的苛化溶液；将苛化溶液连续通过填有苯乙烯阳离子交换树脂D001和苯乙烯阳离子交换树脂D62(二者重量比为1:10)的离子交换柱，得到精制苛化溶液；按照每升精制苛化溶液70升标态(0℃,1atm)二氧化碳比例，向精制苛化溶液通入二氧化碳，在70℃搅拌(250转/分)反应4小时后停止通气，在125℃陈化3.5小时，过滤，洗涤，得到粗碳酸锂；将粗碳酸锂与水混合，配成锂含量(以Li2O计)35wt％的浆液，加入复合精细除杂剂(三乙醇胺、柠檬酸和葡萄糖，三者摩尔配比为10:5:0.1)，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.1，在85℃搅拌(350转/分)反应2.5小时，过滤，洗涤，干燥(140℃,2小时),制得主含量≥99.6wt％的电池级碳酸锂产品。

Claims (4)

1.一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
1)物相转化：将碳酸锂含量为50-95 wt%的锂精矿与水混合，制成10-50 wt%浆液，然后加入物相转化剂，控制碳酸锂与物相转化剂的摩尔比为1:1-5；在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0 wt% 的锂盐溶液；
所述物相转化剂为盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、亚硝酸、氯气、二氧化硫和二氧化氮中的任一种或几种的混合；
2)苛化：将锂盐溶液和无机碱按摩尔比1:1-4混合，在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤，得到以Li2O计的锂含量为2.0-6.0 wt%的苛化溶液；
3）将苛化溶液连续通过填有阳离子交换树脂的离子交换柱，得到精制苛化溶液；所述阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂、丙烯酸系阳离子交换树脂或季铵型阳离子树脂中的任一种或几种的组合；
4)碳化：在10-90℃搅拌条件下，按照每升精制苛化溶液通入40-200升标准状态的二氧化碳，反应 0.5-5.0 小时后停止通气，再在60-150℃温度下陈化0.5-5小时，然后过滤、洗涤，得到粗碳酸锂；
5)精细除杂：将粗碳酸锂与水混合，配成以Li2O计的锂含量为5-50 wt%的浆液，加入复合精细除杂剂，控制碳酸锂与复合精细除杂剂摩尔比为1:0.01-1，在10-100℃搅拌条件下反应0.5-5小时，然后过滤、洗涤、干燥，制得主含量≥99.5wt%的电池级碳酸锂产品；
所述复合精细除杂剂采用乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、三乙酸钠、氯化铵、次氯酸钾、次氯酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、丙三醇、酒石酸、二乙烯四醋酸、柠檬酸、葡萄糖、羧甲基羟基丙二酸和羧甲基羟基丁二酸中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）和步骤5）中所述的搅拌条件为50-500转/分。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨水中的任一种或几种的混合。
4.按照权利要求1所述的一种基于物相转化的电池级碳酸锂制备方法，其特征在于，所述苯乙烯系阳离子交换树脂为732、734、D001、D002、002×7、D61或D62；丙烯酸系阳离子交换树脂为D85或D113；季铵型阳离子树脂为D254。
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