CN102616867B - 一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法，是以蛇纹石及其尾矿为原料，包括预处理、酸浸、分步沉淀、氨浸、酸化、碳酸镍的制备、硫酸镍的制备和煅烧各单元过程。本发明方法可使蛇纹石中镍、铁等有用成分得到充分有效的利用，生产出市场需求紧俏的碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红等产品，并获得了较高的镍、铁回收率。其中，碳酸镍纯度以镍计为47.93％，收率90.10％；硫酸镍纯度以镍计为22.12％，收率85.73％；氧化铁红纯度以Fe₂O₃计为92.40％，收率92.94％。

Description

一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法

一、技术领域

本发明涉及一种从蛇纹石中提取镍和铁的方法，具体地说是一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法。

二、技术背景

蛇纹石(化学式Mg₃[Si₂O₃](OH)₄)是一种在我国储藏丰富的天然含镁硅酸盐矿物，主要成分为MgO和SiO₂，也含有少量的NiO、Fe₂O₃等。在蛇纹石矿开采和加工过程中会产生大量的尾矿，若不加以利用，会造成严重的环境污染和资源浪费。分析结果表明蛇纹石尾矿的化学组成和其原矿相近。长期以来，人们重点关注了蛇纹石及其尾矿中硅、镁的利用研究，如利用蛇纹石及其尾矿中的硅制取工业液体硅酸钠、白炭黑、五水偏硅酸钠、有机硅化合物等硅系列产品，利用蛇纹石及其尾矿中的镁制取工业轻质氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁等镁系列产品。但对蛇纹石及其尾矿中含有的镍等有色金属及铁的氧化物等，目前国内外研究的还相对较少。随着世界上高品位镍矿资源的不断消耗和减少，以及国内外对镍产品需求的不断增加，从蛇纹石及其尾矿等含镍较低的矿石中提取镍资源已成为国内外众多研究者关注的焦点。因此，在综合利用蛇纹石及其尾矿中硅、镁的同时，高效回收其中的镍、铁等成分，不仅能有效避免资源的浪费，而且还可将其变废为宝，获得良好的经济效益。

近年来，针对蛇纹石中镍及铁的回收利用已提出一些方法，主要为酸浸取法，其中代表性的方法有：(1)戴元宁提出了一种以蛇纹石为原料全湿法制取气相白炭黑、透明碳酸镁、活性氧化镁、硫酸镍，并回收铁、铬为精矿的化工冶金技术。该法用硫酸为浸出剂，以卤化物为活性剂，使蛇纹石中的硅成气相卤化物形式分解逸出，再经铵化氧化制成气相白炭黑产品。让浸取的镁、铁、镍、铬成硫酸盐形式进入溶液，经一次碱化沉淀脱除杂质铬精矿，二次碱化沉淀脱除杂质铁精矿，三次硫化沉淀转化制硫酸镍，四次碳化沉淀转化制透明碳酸镁及活性氧化镁；酸解硫化沉镍反应放出之硫化氢以烧碱吸收为硫化钠返回沉镍循环使用；碳化沉镁之母液硫酸铵浓缩结晶成副产品工业硫酸铵。(2)郑华等采用盐酸作为浸出剂对蛇纹石进行浸取，蛇纹石酸浸滤液经双氧水预氧化后，通过分级处理工艺，在不断的搅拌下加入一定量的氢氧化钙，控制pH值，得到氢氧化铁和氢氧化铝的混合沉淀物，经过量氢氧化钠除去氢氧化铝后，烘干煅烧得到氧化铁红产品。沉淀滤液收集用于制备氧化镁，酸浸滤渣用于制备多孔二氧化硅。

由上述可以看出，现有蛇纹石中镍、铁利用方法存在工艺流程复杂、设备材质要求较高、原材料消耗量较大、生产过程中产生有毒气体硫化氢等问题。

三、发明内容

本发明旨在提供一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法，所要解决的技术问题是提供一种回收纯度较高、回收方法简单并且环保的方法从蛇纹石中提取镍和铁元素。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法，以蛇纹石及其尾矿为原料，包括预处理、酸浸、分步沉淀、氨浸、酸化、碳酸镍的制备、硫酸镍的制备和煅烧各单元过程，其特征在于：

所述预处理是将蛇纹石或其尾矿磨碎至粒径小于200μm得到粉料；

所述酸浸是向所述粉料中加入粉料质量2-10倍的质量浓度10-50wt％的硫酸溶液，在60-100℃下反应3-5小时，过滤分离收集滤液和滤饼，将所述滤饼用水洗涤至中性得到滤饼I，将洗涤液和所述滤液合并得到滤液I；所述滤饼I可用于制备硅系列产品；

所述分步沉淀是向所述滤液I中加入碱液调pH值3.0-4.0，于50-90℃反应3-5小时，反应结束后过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼用水洗涤至中性得到滤饼II，将洗涤液和所述滤液合并得滤液II；所述滤饼II在105-110℃下干燥2-4小时后得到氧化铁红前驱体；向所述滤液II中加入碱液调pH值7.0-8.5，室温-45℃下反应2-4小时，反应结束后保温静置陈化3-6小时，过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼洗涤至中性后得到滤饼III，合并洗涤液和滤液得到滤液III，滤液III可用于制备镁系列产品；所述碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾等；

所述氨浸是向所述滤饼III中加入所述滤饼III质量3-5倍的氨水和碳酸氢铵的混合溶液，在室温-90℃下反应0.5-3小时，所述氨水和碳酸氢铵的混合溶液中NH₃的浓度4-6mol/L，NH₄HCO₃的浓度4-6mol/L；反应结束后过滤收集滤液和滤饼，将滤饼用所述氨水和碳酸氢铵的混合溶液洗涤至用丁二酮肟溶液检测无镍离子得到滤饼IV，收集洗涤液和滤液得到滤液IV；滤饼IV返回至酸浸工序；

所述酸化是向所述滤液IV中加入硫酸破坏镍氨络合物结构，使镍以离子态形式存在于溶液中，硫酸的添加量以刚好使滤液IV的蓝色(镍氨络合物的颜色)褪去为准。二氧化碳经吸收处理后可循环使用。

所述碳酸镍的制备是用质量浓度5-15wt％的碳酸盐溶液调节酸化后的滤液IV的pH至8-9.5，在70-90℃下反应0.5-3小时，过滤后所得滤饼在105-110℃下干燥2-4小时，即得到碳酸镍；滤液返回至酸化步骤循环使用；所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾等；

所述硫酸镍的制备是将制备的碳酸镍用质量浓度5-10wt％的硫酸溶液溶解，控制反应终点pH值3-4，浓缩至密度11-1.3g/cm³后冷却至室温，静置后过滤，将所得滤饼在30-40℃下干燥5-10小时，即得到硫酸镍，滤液返回至碳酸镍制备步骤循环使用。

所述煅烧是将所述氧化铁红前驱体于600-800℃下煅烧1-3小时，即得氧化铁红。

本发明方法各步骤反应方程式为：

a、酸浸

3MgO·2SiO₂·2H₂O+3H₂SO₄→3MgSO₄+2SiO₂·nH₂O+(5-2n)H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO+H₂SO₄→FeSO₄+H₂O

NiO+H₂SO₄→NiSO₄+H₂O

b、分步沉淀

Fe³⁺+3OH^-→α-FeO(OH)↓+H₂O(一步沉淀)

4Fe²⁺+8OH^-+2H₂O+O₂→4Fe(OH)₃↓(二步沉淀)

Ni²⁺+OH^-→Ni(OH)₂↓

c、氨浸提镍

Ni²⁺6NH₃+CO₃ ^2-→Ni(NH₃)₆CO₃

d、酸化

Ni(NH₃)₆CO₃+4H₂SO₄→NiSO₄+3(NH₄)₂SO₄+CO₂↑+H₂O

e、碳酸镍的制备

3Ni²⁺+4OH^-+CO₃ ^2-+4H₂O→NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O↓

f、碳酸镍酸解制备硫酸镍

NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O+3H₂SO₄→3NiSO₄+CO₂↑+9H₂O

g、煅烧

2α-FeO(OH)→Fe₂O₃+H₂O↑

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明方法可使蛇纹石中镍、铁等有用成分得到充分有效的利用，生产出市场需求紧俏的碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红等产品，并获得了较高的镍、铁回收率。其中，碳酸镍纯度以镍计为47.93％，收率90.10％；硫酸镍纯度以镍计为22.12％，收率85.73％；氧化铁红纯度以Fe₂O₃计为92.40％，收率92.94％。

2、本发明使用氨浸工艺进行镍的提纯，用碳酸盐进行沉镍，效果明显，提高了镍的总回收率，且避免使用卤化物作为活化剂和硫化物沉镍可能造成的对设备材质要求较高和环境污染等问题。

3、本发明所使用的工艺路线具有工艺条件温和(常压、≤100℃)、操作简便、能耗低、原材料消耗较少、生产成本较低等优点。

四、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步分析说明。

实施例1：

(1)预处理：将蛇纹石及其尾矿矿进行破碎、磨矿，处理后使矿料粒度不大于75μm得到粉料。

(2)酸浸：以质量比4∶1的比例向粉料中加入质量浓度30wt％的硫酸溶液，在95℃下反应3小时，反应结束后过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼用清水洗涤至中性得到滤饼I，合并洗涤液和滤液得到滤液I。滤液I收集进入下一步骤，滤饼I收集可用于制备硅系列产品。

(3)分步沉淀：向步骤2中所得滤液I中滴加氨水调节体系pH值至3.5，于70℃下反应4小时，反应结束后过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼II，合并滤液和洗涤液得到滤液II；所述滤饼II经105℃下干燥4小时后即为氧化铁红前驱体，收集备用；所述滤液II加氨水调节体系pH值至8，于45℃下反应2小时，反应结束后继续于该温度下陈化3小时，过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼III，合并滤液和洗涤液得到滤液III。滤饼III收集进入下一步骤进行处理，滤液III可用于制备镁系列产品。

(4)氨浸提镍：按质量比4∶1的比例向步骤3所得滤饼III中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，氨水和碳酸氢铵的混合溶液中NH₃浓度5mol/L，NH₄HCO₃浓度5mol/L，在70℃下反应1.5小时，反应结束后过滤收集滤液和滤饼，滤饼用氨水和碳酸氢铵的混合溶液洗涤至用丁二酮肟溶液检测无镍离子后得到滤饼IV返回至酸浸步骤，滤液和洗涤液合并得到蓝色滤液IV。

(5)酸化：向步骤4所得滤液IV中加入硫酸使滤液IV的蓝色褪去，破坏镍氨络合物结构，使镍以离子态形式存在于溶液中，反应产生的二氧化碳经吸收处理后可循环使用。

(6)碳酸镍的制备：用质量浓度10wt％的碳酸钠溶液调节酸化后的滤液IV的pH值为9，在80℃下反应1.5小时；反应结束后过滤分离滤饼和滤液，滤饼收集后在108℃下干燥3.5小时即为碳酸镍，碳酸镍中镍含量为47.93％，达到了质量标准的要求，碳酸镍收率为90.10％。滤液循环使用。

(7)硫酸镍的制备：将步骤6中得到的碳酸镍用质量浓度10wt％的硫酸溶解，控制反应终点pH为3.5，浓缩至密度为1.2g/cm³后，冷却至室温，放置一段时间让其结晶后过滤，将滤饼在35℃下干燥7小时，即得到硫酸镍产品。该产品中镍含量为22.12％，达到了质量标准的要求，硫酸镍收率为85.73％。滤液循环使用。

(8)煅烧：将步骤3所得氧化铁红前驱体在800℃下煅烧1小时，得氧化铁红产品。该产品纯度以Fe₂O₃计为92.40％，达到了质量标准的要求，氧化铁红收率为92.94％。

实施例2：

(1)预处理：将蛇纹石及其尾矿矿进行破碎、磨矿，处理后使矿料粒度不大于106μm得到粉料。

(2)酸浸：以质量比2.5∶1的比例向粉料中加入质量浓度48wt％的硫酸溶液，在80℃下反应4小时，反应结束后过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼用清水洗涤至中性得到滤饼I，合并洗涤液和滤液得到滤液I。滤液I收集进入下一步骤，滤饼I收集可用于制备硅系列产品。

(3)分步沉淀：向步骤2中所得滤液I中滴加氨水调节体系pH值至3.0，于90℃下反应3小时，反应结束后过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼II，合并滤液和洗涤液得到滤液II；所述滤饼II经108℃下干燥3小时后即为氧化铁红前驱体，收集备用；所述滤液II加氨水调节体系pH值至8.5，于室温下反应4小时，反应结束后继续于该温度下陈化6小时，过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼III，合并滤液和洗涤液得到滤液III。滤饼III收集进入下一步骤进行处理，滤液III可用于制备镁系列产品。

(4)氨浸提镍：按质量比5∶1的比例向步骤3所得滤饼III中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，氨水和碳酸氢铵的混合溶液中NH₃浓度4mol/L，NH₄HCO₃浓度4mol/L，在90℃下反应0.5小时，反应结束后过滤收集滤液和滤饼，滤饼用氨水和碳酸氢铵的混合溶液洗涤至用丁二酮肟溶液检测无镍离子后得到滤饼IV返回至酸浸步骤，滤液和洗涤液合并得到蓝色滤液IV。

(5)酸化：向步骤4所得滤液IV中加入硫酸使蓝色褪去，破坏镍氨络合物结构，使镍以离子态形式存在于溶液中，反应产生的二氧化碳经吸收处理后可循环使用。

(6)碳酸镍的制备：用质量浓度5wt％的碳酸钠溶液调节酸化后的滤液IV的pH值为8，在90℃下反应0.5小时；反应结束后过滤分离滤饼和滤液，滤饼收集后在110℃下干燥2.5小时即为碳酸镍，碳酸镍中镍含量为47.51％，达到了质量标准的要求，碳酸镍收率为90.06％。滤液循环使用。

(7)硫酸镍的制备：将步骤6中得到的碳酸镍用质量浓度8wt％的硫酸溶解，控制反应终点pH为3.0，浓缩至密度为1.1g/cm³后，冷却至室温，放置一段时间让其结晶后过滤，将滤饼在30℃下干燥10小时，即得到硫酸镍产品。该产品中镍含量为21.8％，达到了质量标准的要求，硫酸镍收率为85.70％。滤液循环使用。

(8)煅烧：将步骤3所得氧化铁红前驱体在700℃下煅烧2小时，得氧化铁红产品。该产品纯度以Fe₂O₃计为91.27％，达到了质量标准的要求，氧化铁红收率为92.73％。

实施例3：

(1)预处理：将蛇纹石及其尾矿矿进行破碎、磨矿，处理后使矿料粒度不大于150μm得到粉料。

(2)酸浸：以质量比10∶1的比例向粉料中加入质量浓度12wt％的硫酸溶液，在60℃下反应5小时，反应结束后过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼用清水洗涤至中性得到滤饼I，合并洗涤液和滤液得到滤液I。滤液I收集进入下一步骤，滤饼I收集可用于制备硅系列产品。

(3)分步沉淀：向步骤2中所得滤液I中滴加氨水调节体系pH值至4.0，于50℃下反应5小时，反应结束后过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼II，合并滤液和洗涤液得到滤液II；所述滤饼II经110℃下干燥2小时后即为氧化铁红前驱体，收集备用；所述滤液II加氨水调节体系pH值至7.2，于35℃下反应3小时，反应结束后继续于该温度下陈化4.5小时，过滤分离滤饼和滤液，将滤饼用清水洗至中性得到滤饼III，合并滤液和洗涤液得到滤液III。滤饼III收集进入下一步骤进行处理，滤液III可用于制备镁系列产品。

(4)氨浸提镍：按质量比3∶1的比例向步骤3所得滤饼III中加入氨水和碳酸氢铵的混合溶液，氨水和碳酸氢铵的混合溶液中NH₃浓度6mol/L，NH₄HCO₃浓度6mol/L，在室温下反应3小时，反应结束后过滤收集滤液和滤饼，滤饼用氨水和碳酸氢铵的混合溶液洗涤至用丁二酮肟溶液检测无镍离子后得到滤饼IV返回至酸浸步骤，滤液和洗涤液合并得到蓝色滤液IV。

(5)酸化：向步骤4所得滤液IV中加入硫酸使蓝色褪去，破坏镍氨络合物结构，使镍以离子态形式存在于溶液中，反应产生的二氧化碳经吸收处理后可循环使用。

(6)碳酸镍的制备：用质量浓度15wt％的碳酸钠溶液调节酸化后的滤液IV的pH值为9.5，在室温下反应3小时；反应结束后过滤分离滤饼和滤液，滤饼收集后在105℃下干燥4小时即为碳酸镍，碳酸镍中镍含量为47.41％，达到了质量标准的要求，碳酸镍收率为90.05％。滤液循环使用。

(7)硫酸镍的制备：将步骤6中得到的碳酸镍用质量浓度5wt％的硫酸溶解，控制反应终点pH为4.0，浓缩至密度为1.3g/cm³后，冷却至室温，放置一段时间让其结晶后过滤，将滤饼在40℃下干燥5小时，即得到硫酸镍产品。该产品中镍含量为21.70％，达到了质量标准的要求，硫酸镍收率为85.67％。滤液循环使用。

(8)煅烧：将步骤3所得氧化铁红前驱体在600℃下煅烧3小时，得氧化铁红产品。该产品纯度以Fe₂O₃计为89.50％，达到了质量标准的要求，氧化铁红收率为92.67％。

Claims (1)

1.一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法，以蛇纹石及其尾矿为原料，包括预处理、酸浸、分步沉淀、氨浸、酸化、碳酸镍的制备、硫酸镍的制备和煅烧各单元过程，其特征在于：

所述预处理是将蛇纹石及其尾矿磨碎至粒径小于200μm得到粉料；

所述酸浸是向所述粉料中加入粉料质量2-10倍的质量浓度10-50wt%的硫酸溶液，在60-100℃下反应3-5小时，过滤分离收集滤液和滤饼，将所述滤饼用水洗涤至中性得到滤饼Ⅰ，将洗涤液和所述滤液合并得到滤液Ⅰ；

所述分步沉淀是向所述滤液Ⅰ中加入碱液调pH值3.0-4.0，于50-90℃反应3-5小时，反应结束后过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼用水洗涤至中性得到滤饼Ⅱ，将洗涤液和所述滤液合并得滤液Ⅱ；所述滤饼Ⅱ在105-110℃下干燥2-4小时后得到氧化铁红前驱体；向所述滤液Ⅱ中加入碱液调pH值7.0-8.5，室温-45℃下反应2-4小时，反应结束后保温静置陈化3-6小时，过滤分离收集滤液和滤饼，将滤饼洗涤至中性后得到滤饼Ⅲ，合并洗涤液和滤液得到滤液Ⅲ；所述碱液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾；

所述氨浸是向所述滤饼Ⅲ中加入所述滤饼Ⅲ质量3-5倍的氨水和碳酸氢铵的混合溶液，在室温-90℃下反应0.5-3小时，所述氨水和碳酸氢铵的混合溶液中NH₃的浓度4-6mol/L，NH₄HCO₃的浓度4-6mol/L；反应结束后过滤收集滤液和滤饼，将滤饼用所述氨水和碳酸氢铵的混合溶液洗涤至用丁二酮肟溶液检测无镍离子得到滤饼Ⅳ，收集洗涤液和滤液得到滤液Ⅳ；

所述酸化是向所述滤液Ⅳ中加入硫酸，硫酸的加入量以使滤液Ⅳ的蓝色褪去为准；

所述碳酸镍的制备是用质量浓度5-15wt%的碳酸盐溶液调节酸化后的滤液Ⅳ的pH至8-9.5，在70-90℃下反应0.5-3小时，过滤后所得滤饼在105-110℃下干燥2-4小时，即得到碳酸镍；所述的碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾；

所述硫酸镍的制备是将制备的碳酸镍用质量浓度5-10wt%的硫酸溶液溶解，控制反应终点pH值3-4，浓缩至密度1.1-1.3g/cm³后冷却至室温，静置后过滤，将所得滤饼在30-40℃下干燥5-10小时，即得到硫酸镍；

所述煅烧是将所述氧化铁红前驱体于600-800℃下煅烧1-3小时，即得氧化铁红。