CN102070198A - 铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法 - Google Patents

铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法。它是在硫酸介质中铁屑将软锰矿中的锰还原浸出,然后采用中和法调节pH值至5~6将溶液中的三价铁水解为氢氧化铁沉淀,经过滤后得到硫酸锰初滤液和滤渣。初滤液先加入硫化剂进行硫化除重金属离子,再加入氟化剂除去溶液中的钙、镁等离子,溶液静置后再除去沉淀。净化后的溶液一是浓缩结晶制备高纯硫酸锰;二是加入碳酸铵制备高纯碳酸锰,滤液浓缩后回收硫酸铵。第一步的滤渣用稀硫酸溶液浸取,过滤后的滤液经除钙、静置、浓缩后得到聚合硫酸铁。本明所需的成本低,投资少,适用于不同品位软锰矿的综合开发利用,既能有效地利用自然资源,又能创造明显的经济效益。

Description

铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法
技术领域
[0001] 本发明属于冶金领域,具体涉及一种用铁屑作还原剂浸出软锰矿,制备高纯硫酸 锰和高纯碳酸锰并同时回收硫酸铵和聚合硫酸铁的方法。
背景技术
[0002] 硫酸锰是重要的基础锰盐之一,绝大部分的锰系产品都是通过硫酸锰或硫酸锰溶 液制备出来的。在传统的工艺生产中,用硫酸浸出菱锰矿制备高纯硫酸锰及其锰产品对菱 锰矿有较高的质量要求,这主要因为在浸出菱锰矿的过程中杂质含量过高,尤其是镁的含 量(以MgO计)一般要求小于1%,对于我国的锰矿资源而言,符合要求的高品位菱锰矿不 多,所以现在工业上用菱锰矿生产的公司很少。正是基于采用菱锰矿生产高纯硫酸锰面临 的困难,软锰矿成为生产高纯硫酸锰的主要原料,软锰矿中二氧化锰浸出的工艺很多,基本 原理都是通过不同还原剂将Mn4+还原成Mn2+再净化制成硫酸锰产品,根据还原剂的不同可 以分为焙烧-酸浸法、两矿一步法、二氧化硫还原法、连二硫酸钙法、硫酸亚铁还原法、煤炭 直接还原法、蔗糖还原法等。焙烧-酸浸法是传统的生产工艺,技术成熟,制成的硫酸锰品 质好,但是此法消耗大,污染环境;两矿一步法虽然比焙烧法有所改进,简化流程,但是滤渣 多,过滤困难,耗能大;二氧化硫还原法技术还未成熟,难于控制反应,还在探索阶段。
[0003] 碳酸锰的生产方式主要有三种:(1)以锰矿石为原料生产碳酸锰;(2)以锰盐溶液 为原料生产碳酸锰;(3)以电解金属锰为原料生产碳酸锰。用软锰矿做原料将Mn4+还原成 Mn2+制备成硫酸锰溶液,要求硫酸锰溶液澄清透明呈玫瑰红颜色,浓度在60g/L以上,PH值 5-6,然后加入沉淀剂生产碳酸锰;用锰盐溶液生产碳酸锰,往往是工业生产过程中产生的 含锰废液或副产品,其中的杂质含量大,不易净化;用电解锰为原料生产碳酸锰可以得到高 纯度的碳酸锰,将电解金属锰破碎,洗净,加入酸将金属锰溶解,溶解后溶液为澄清透明呈 玫瑰红颜色,最后加入沉淀剂生产出高纯度碳酸锰,该法所含杂质最少,但工艺复杂,投资 大,生产成本高。
发明内容
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种用铁屑作还原剂,从软锰矿中制 备高纯硫酸锰及高纯碳酸锰的新方法,该方法可用于从不同品位的软锰矿中制备高纯硫酸 锰及高纯碳酸锰。
[0005] 本发明的方法包括发如下顺序的步骤:
[0006] (1)铁屑还原软锰矿制备硫酸锰初滤液:
[0007] 将软锰矿、浓硫酸、去离子水在反应釜中混合均勻后加入铁屑,在始温30〜60°C 下机械搅拌浸出反应0. 5〜lh,反应釜的温度升高到70〜100°C继续浸出反应0. 5〜1. 5h, 使软锰矿中的锰完全浸出,加入中和剂调节溶液的PH值到5〜6使溶液中的三价铁水解成 氢氧化铁沉淀,经过滤得到硫酸锰初滤液与滤渣;
[0008] (2)硫酸锰初滤液的除杂净化:[0009] 在上一步所得的硫酸锰初滤液中加入硫化剂,使初滤液中Ni2+等重金属离子杂质 生成硫化物沉淀除去,并用0. 5%的丁二酮肟定性检测Ni2+等重金属离子的含量是否达到 溶液的质量要求,加入硫化剂的反应时间为0. 5〜Ih ;随后加入氟化剂使溶液中的钙、镁等 离子生成难溶的氟化物沉淀析出,加入氟化剂的反应时间为0. 5〜Ih ;最后将初滤液静置 24〜4¾使溶液中的杂质完全沉淀,过滤后得到高纯硫酸锰溶液;
[0010] (3)制备高纯硫酸锰或碳酸锰:
[0011] 高纯硫酸锰的制备:将步骤(¾所得的高纯硫酸锰溶液通过加热浓缩、结晶、离心 脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰;
[0012] 高纯碳酸锰的制备:在步骤(¾所得的高纯硫酸锰溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵, 并使溶液中的锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1 : (1. 1〜1. 2),在搅拌条件下生成碳酸锰 沉淀,加入沉淀剂后继续反应0. 5〜lh,过滤,滤液用于回收硫酸铵,碳酸锰沉淀用纯水反 复洗涤以除去S042_,直至用BaCl2溶液检测碳酸锰沉淀中没有S042_为止,再将碳酸锰沉淀 在70〜80°C下烘干2〜3h而得到高纯碳酸锰;
[0013] (4)硫酸铵和聚合硫酸铁的回收:
[0014] 硫酸铵的回收:在步骤(3)中的制备高纯碳酸锰的反应结束后,将含硫酸铵的滤 液通过蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥而制备得到硫酸铵产品;
[0015] 聚合硫酸铁的回收:将步骤(1)中所得的滤渣用稀硫酸溶解,稀硫酸的初始浓度 为0. 5〜3. 5mol/L,在50〜90°C温度下反应30min以上,过滤,在滤液中加入氟化剂使溶 液中的钙等离子沉淀,并静置M〜48h,过滤除去沉淀物,滤液经过减压蒸馏而得到合格的 聚合硫酸铁产品。
[0016] 作为优选方案,步骤(1)中,硫酸的浓度为1. 0〜2. Omol/L,硫酸与软锰矿中二氧 化锰的摩尔比为(1.0〜3.0) : 1,铁屑与软锰矿中二氧化锰的摩尔比为(0.5〜1.5) : 1, 反应物料的液固质量比为(3. 0〜10. 0) : 1。
[0017] 更具体地说,步骤(1)中,所述中和剂采用碳酸钙。
[0018] 步骤O)中,所述硫化剂采用二甲基二硫代氨基甲酸钠或硫化钡或两者的混合 物。
[0019] 步骤(¾和步骤中,所述氟化剂采用二氟化锰或氟化铵或两者的混合物。
[0020] 步骤(4)所述聚合硫酸铁的回收中,总硫酸根与总铁的摩尔比为(1.15〜 1. 45) : 1。
[0021] 本发明的方法为锰系产品的工业生产开辟了新的途径,不仅适用于不同品位的软 锰矿,使软锰矿资源得到合理的利用,而且加入不同的除杂剂后,通过不同的处理方法得到 所需的锰系产品,其工艺流程简单,反应在常压下进行,反应条件适中,易于操作。本发明的 优点具体如下:
[0022] (1)采用铁屑作还原剂能快速、高效将软锰矿中的二氧化锰还原浸出。
[0023] (2)采用两步法除杂能够显著降低溶液中杂质离子,产品达到生产要求。
[0024] (3)从软锰矿浸出液出发,可以生产出高纯硫酸锰或高纯碳酸锰产品,为各种锰系 产品的生产开辟了新的原料来源。
[0025] (4)将滤渣与含有硫酸铵的滤液经过不同的途径制备出聚合硫酸铁和硫酸铵,增 加了产品的附加值,提高了经济效益,合理地利用了资源。具体实施方式
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
[0027] 实施例1 :
[0028] 将软锰矿、去离子水加入到反应釜中,在机械搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸,使 反应釜中液固质量比为8 : 1,混合均勻后温度升高到50°C后加入铁屑,反应釜中硫酸的 初始浓度为l.Omol/L,铁屑、硫酸与软锰矿中二氧化锰的摩尔比分别为0.6 : 1、2 : 1,反 应0. 5h后升温到100°C继续反应lh,保持反应釜中温度不变的条件下,加入碳酸钙调节溶 液的PH值至5使溶液中的三价铁完全水解为氢氧化铁,经过滤得到滤渣和硫酸锰初滤液, 向所得的硫酸锰初滤液中加入硫化钡使溶液中的Ni2+等重金属离子生成硫化物沉淀除去, 硫化反应时间为lh,直到用0. 5%的丁二酮肟定性检测溶液没有亮红色出现,表明溶液中 已无重金属离子,然后加入二氟化锰使溶液中的Ca2+、Mg2+等离子生成难溶的氟化物沉淀除 去,氟化反应时间为1. 0h,两步除杂后将溶液静置沉淀3¾使溶液进一步净化,得到高纯硫 酸锰合格溶液,从该高纯硫酸锰合格溶液出发,可以得到高纯硫酸锰固体或高纯碳酸锰固 体:一是将溶液经加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥后得到1#高纯硫酸锰样品;二是 向溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵,使溶液中锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1 : 1.15,沉淀 反应lh,过滤,反复洗涤沉淀,用BaCl2溶液检测不出S042_为止,再在70-80°C的温度下烘干 2. 5h而得到1#高纯碳酸锰样品,过滤后得到含有硫酸铵的母液,将硫酸铵母液蒸发、结晶、 过滤、干燥得到1#硫酸铵样品。将制备硫酸锰初滤液后的滤渣用稀硫酸溶解,稀硫酸的初 始浓度为1. Omol/L,在80°C温度下反应30min,过滤,得到硫酸铁溶液初品,加入二氟化锰 除去初品溶液中的钙等离子,静置24h使溶液进一步的沉淀净化,过滤,滤液经过减压蒸馏 制备后得到合格的1#聚合硫酸铁样品。
[0029] 实施例2 :
[0030] 将软锰矿、去离子水加入到反应釜中,在机械搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸,使反 应釜中液固质量比为5 : 1,混合均勻后温度升高到30°C加入铁屑,反应釜中硫酸的初始 浓度为1.5mol/L,铁屑、硫酸与软锰矿中二氧化锰的摩尔比分别为1.3 : 1,1.5 : 1,反应 Ih后升温到80°C继续反应0.证,保持反应釜中温度不变的条件下,加入碳酸钙调节溶液的 PH值至6使溶液中的三价铁完全水解为氢氧化铁,经过滤得到硫酸锰的初滤液,向所得的 硫酸锰初滤液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)使溶液中的Ni2+等重金属离子生成硫 化物沉淀除去,硫化反应时间为0. 5h,直到用0. 5%的丁二酮肟定性检测溶液没有亮红色 出现,表明溶液中已无重金属离子,然后加入二氟化锰与氟化铵的混合物使溶液中的Ca2+、 Mg2+等离子生成难溶的氟化物沉淀除去,氟化反应时间为0. 5h,两步除杂后将溶液静置沉 淀24h使溶液进一步净化,得到高纯优质的硫酸锰合格溶液,将高纯优质的硫酸锰合格溶 液分为两步:一是将溶液经加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥后得到2#高纯硫酸锰样 品;二是向溶液中加入沉淀剂碳酸钠,使溶液中锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1 : 1.1, 沉淀反应0. 5h,过滤,反复洗涤沉淀,用BaCl2溶液检测不出S042_为止,再在70_80°C的温度 烘干池而得到2#高纯碳酸锰样品,过滤后得到含有硫酸铵的母液,将硫酸铵母液蒸发、结 晶、过滤、干燥得到2#硫酸铵样品;将制备硫酸锰初滤液后的滤渣用稀硫酸溶解,稀硫酸的 初始浓度为2. 5mol/L,在60°C温度下反应30min,过滤,得到硫酸铁的初品,加入二氟化锰与氟化铵的混合物除去初品溶液中的钙等离子,静置4¾使溶液进一步的沉淀净化,过滤, 滤液经过减压蒸馏制备后得到合格的2#聚合硫酸铁样品。
[0031] 实施例3:
[0032] 将软锰矿、去离子水加入到反应釜中,在机械搅拌下缓慢加入98%的浓硫酸,使 反应釜中液固质量比为10 : 1,混合均勻后温度升高到60°C加入铁屑,反应釜硫酸的初始 浓度为2. Omol/L,铁屑、硫酸与软锰矿中二氧化锰的摩尔比分别为1.0 : 1,2.5 : 1,反应 Ih后升温到70°C继续反应1. 5h,保持反应釜中温度不变的条件下,加入碳酸钙调节溶液 的PH值至5. 5使溶液中的三价铁完全水解为氢氧化铁,经过滤得到硫酸锰的初滤液,向所 得的硫酸锰初滤液中加入硫化钡与二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)的混合物使溶液中的 Ni2+等重金属离子生成硫化物沉淀除去,硫化反应时间为lh,直到用0. 5%的丁二酮肟定性 检测溶液没有亮红色出现,表明溶液中已无重金属离子,然后加入氟化铵使溶液中的Ca2+、 Mg2+等离子生成难溶的氟化物沉淀除去,氟化反应时间为0. 45h,两步除杂后将溶液静置沉 淀4¾使溶液进一步净化,得到高纯优质的硫酸锰合格溶液,将高纯优质的硫酸锰合格溶 液分为两步:一是将溶液经加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥后得到3#高纯硫酸锰样 品;二是向溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵与碳酸钠的混合物,使溶液中锰离子与碳酸根离子 的摩尔比为1 : 1.2,沉淀反应lh,过滤,反复洗涤沉淀,用BaCl2溶液检测不出S042_为止, 再在70-80°C的温度下烘干池而得到3#高纯碳酸锰样品,过滤后得到含有硫酸铵的母液, 将硫酸铵母液蒸发、结晶、过滤、干燥后得到硫酸铵3#样品;将制备硫酸锰初滤液后的滤渣 用稀硫酸溶解,稀硫酸的初始浓度为1. 5mol/L,在50°C温度下反应30min,过滤,得到硫酸 铁的初品,加入氟化铵除去初品溶液中的钙等离子,静置3¾使溶液进一步的沉淀净化,过 滤,滤液经过减压蒸馏制备后得到合格的3#聚合硫酸铁样品。
[0033] 各实施例所得样品硫酸锰(MnSO4 · H2O)含量及杂质含量数据如下表一:
[0034]表一
[0035]
Figure CN102070198AD00071
[0036] 各实施例所得样品碳酸锰(MnCO3)含量及杂质含量数据如下表二 :
[0037]表二
[0038]
Figure CN102070198AD00081
[0039]
[0040] 各实施例所得样品硫酸铵((NH4) 2S04)含量及杂质含量数据如下表三:
[0041] 表三
[0042]
Figure CN102070198AD00082
[0043] 各实施例所得样品聚合硫酸铁含量及杂质含量数据如下表四:
[0044] 表四
[0045]
Figure CN102070198AD00091

Claims (6)

1. 一种铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法,其特征在于包括如 下顺序的步骤:(1)铁屑还原软锰矿制备硫酸锰初滤液:将软锰矿、浓硫酸、去离子水在反应釜中混合均勻后加入铁屑,在始温30〜60°C下机 械搅拌浸出反应0. 5〜lh,反应釜的温度升高到70〜100°C继续浸出反应0. 5〜1. 5h,使 软锰矿中的锰完全浸出,加入中和剂调节溶液的PH值到5〜6使溶液中的三价铁水解成氢 氧化铁沉淀,经过滤得到硫酸锰初滤液与滤渣;(2)硫酸锰初滤液的除杂净化:在上一步所得的硫酸锰初滤液中加入硫化剂,使初滤液中Ni2+等重金属离子杂质生成 硫化物沉淀除去,并用0. 5%的丁二酮肟定性检测Ni2+等重金属离子的含量是否达到溶液 的质量要求,加入硫化剂的反应时间为0. 5〜Ih ;随后加入氟化剂使溶液中的钙、镁等离子 生成难溶的氟化物沉淀析出,加入氟化剂的反应时间为0. 5〜Ih ;最后将初滤液静置M〜 48h使溶液中的杂质完全沉淀,过滤后得到高纯硫酸锰溶液;(3)制备高纯硫酸锰或碳酸锰:高纯硫酸锰的制备:将步骤(2)所得的高纯硫酸锰溶液通过加热浓缩、结晶、离心脱 水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰;高纯碳酸锰的制备:在步骤(2)所得的高纯硫酸锰溶液中加入沉淀剂碳酸氢铵,并使 溶液中的锰离子与碳酸根离子的摩尔比为1: (1. 1〜1.幻,在搅拌条件下生成碳酸锰沉淀, 加入沉淀剂后继续反应0. 5〜lh,过滤,滤液用于回收硫酸铵,碳酸锰沉淀用纯水反复洗涤 以除去S042_,直至用BaCl2溶液检测碳酸锰沉淀中没有S042_为止,再将碳酸锰沉淀在70〜 80°C下烘干2〜汕而得到高纯碳酸锰;(4)硫酸铵和聚合硫酸铁的回收:硫酸铵的回收:在步骤(3)中的制备高纯碳酸锰的反应结束后,将含硫酸铵的滤液通 过蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥而制备得到硫酸铵产品;聚合硫酸铁的回收:将步骤(1)中所得的滤渣用稀硫酸溶解,稀硫酸的初始浓度为 0. 5〜3. 5mol/L,在50〜90°C温度下反应30min以上,过滤,在滤液中加入氟化剂使溶液中 的钙等离子沉淀,并静置对、他,过滤除去沉淀物,滤液经过减压蒸馏而得到合格的聚合硫 酸铁产品。
2.根据权利要求1所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法, 其特征在于:步骤(1)中,硫酸的浓度为1. 0〜2. Omol/L,硫酸与软锰矿中二氧化锰的摩尔 比为(1.0〜3.0) :1,铁屑与软锰矿中二氧化锰的摩尔比为(0. 5〜1.5): 1,反应物料的液 固质量比为(3.0〜10.0) :1。
3.根据权利要求1所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法, 其特征在于:步骤(1)中,所述中和剂采用碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法, 其特征在于:步骤(2)中,所述硫化剂采用二甲基二硫代氨基甲酸钠或硫化钡或两者的混 合物。
5.根据权利要求1所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法,其特征在于:步骤(2)和步骤(4)中,所述氟化剂采用二氟化锰或氟化铵或两者的混合物。
6.根据权利要求1所述的铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方 法,其特征在于:步骤(4)所述聚合硫酸铁的回收中,总硫酸根与总铁的摩尔比为(1. 15〜 1. 45) :1ο
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