CN104195331A

CN104195331A - 一种用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法

Info

Publication number: CN104195331A
Application number: CN201410442332.5A
Authority: CN
Inventors: 易清风
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2014-12-10

Abstract

本发明提供一种用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，是将软锰矿加入硫酸溶液和干稻草杆，在70～95⁰C下不断搅拌反应8～15小时，过滤，得软锰矿浸出液；分别用氨水溶液、硫化钡、氟化铵除去铁离子、Ni²⁺、Co²⁺等重金属离子以及钙、镁等离子，得到硫酸锰初液；加入碳酸铵形成白色沉淀，过滤，将所得到的固体与50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，再将得到的固体与50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到碳酸锰固体；加入硫酸溶液，使碳酸锰固体完全溶解，继续搅拌30分钟，再将溶液加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰固体。本发明简化了流程，改善了操作条件，大大降低了能耗，具有巨大工业应用前景。

Description

一种用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及一种以稻草杆酸性水解液为还原剂、从低品位软锰矿中浸出锰并最终得到高纯硫酸锰的工艺，属于湿法冶金领域。

背景技术

锰矿资源在我国十分丰富，目前，我们国家已经有20多个省、市、自治区发现并勘察了锰矿。据初步统计，我国大陆地区已查明锰矿区有200多个，锰矿主要集中分布于中南区与西南区，这两个区域占全国总储量的80%以上，其中广西、湖南、贵州、四川等省区是锰矿的主要储藏区，形成了以广西和湖南两省为主的格局。在锰矿资源中，软锰矿资源的储量大约在5000万吨，并且大多数为含量在20%的低品位贫矿。当前，我国锰业的发展面临巨大的挑战，严重制约国民经济的发展，一方面是在我国锰系产品生产集中的地区，锰矿企业中所使用的碳酸锰矿已经由原来的含锰18-20%下降到只有13-15%，高品位碳酸锰矿的匮乏影响锰系产品的生产和可持续发展；另一方面是锰含量在20%左右的软锰矿缺因为找不到合适还原剂，还原的成本过高、矿渣不能有效的利用或生产过程中产生的污染环境问题得不到解决利用。由此可见，研究如何经济、合理地利用低品位软锰矿，特别是解决其还原工艺这一瓶颈性的技术问题，对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾、确保锰系产品行业可持续发展，以及区域经济的发展都具有十分重要的战略意义。

软锰矿的浸出必须通过还原剂才能将二氧化锰还原为可溶解于水的低价锰离子Mn²⁺。直接还原浸出工艺是低品位软锰矿加工利用的有效途径，目前使用的还原剂主要是硫化矿物和一些具有还原能力的无机物和有机物。（1）软锰矿的焙烧还原法：软锰矿还原焙烧的基本过程是在700～1 000 ℃下，二氧化锰与还原剂(C、CO、H₂ 、CH₄等) 产生反应，将四价锰还原成二价锰；（2）硫酸化焙烧法：该方法是将软锰矿的碳热焙烧还原和硫酸浸出合二为一，即将锰矿粉、煤粉和硫酸充分拌和，在600～700 ℃下焙烧1 h ，软锰矿被直接还原生成硫酸锰；（3）两矿一步法：将软锰矿、黄铁矿和硫酸按一定的配比，在一定的温度下反应，即可使软锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰；（4）二氧化硫浸出法：软锰矿粉加水，混合均匀成浆状后通入二氧化硫直接反应制取硫酸锰：（5）连二硫酸钙法浸出软锰矿：在浸出槽中将软锰矿粉与连二硫酸钙(CaS₂O₆) 混合成矿浆，通入SO₂ 即生成硫酸锰和连二硫酸锰；（6）硫酸亚铁浸出法：低品位软锰矿与硫酸亚铁之间在酸性溶液中反应形成硫酸锰；（7）苯胺还原法：采用苯胺作还原剂，可使软锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰；（8）蔗糖作还原剂法：采用蔗糖作还原剂将软锰矿中的锰浸取出来；（9）电解还原浸出法：在锰矿浆的电解过程中，四价锰从矿浆中被阴极还原成而价锰而被溶解；（10）其他还原浸出法：如还原焙烧- 氨浸法、还原焙烧- 氨基甲酸盐法、双氧水还原法、苯酚还原法、氯化法和硝酸盐法等等。这些浸出方法大多流程复杂，或生产成本高，或物料腐蚀性强，污染环境，不适宜使用于低品位软锰矿的处理，难以工业化等。因此，开发新的软锰矿提锰新工艺具有重要的现实意义。

我国农作物秸秆年产量约为7亿t左右，列世界之首。每年收获的秸秆除去用于造纸的2800万吨秸秆和作为饲料或饲料原料的2.13亿t秸秆，造肥还田及收集损失的1.089亿t，其它可加以利用的秸秆总量为3.761亿t。我国的农村主要有水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆，其中玉米秸秆占36.7％，稻草秸秆占27.5％，小麦秸秆占15.2％，其粮食作物秸秆占了总量的90.5％。中国南方大量生产水稻，每年产生大量的水稻秸杆，但其综合加工与利用效率很低，大部分任其腐烂或焚烧作为有机肥料。因此，稻草杆来源广泛，原料有保障，而且成本很低。

稻草杆主要由纤维素和半纤维素组成，而纤维素是- D葡萄糖的一种线性多糖（6-碳糖），但半纤维素除葡萄糖之外，还包含D -木糖（5-碳糖）。浓硫酸能使纤维素中的氢键断裂，而这种氢键也正是自然界中半纤维素呈非晶态的原因。纤维素的非晶态使它和酸反应时呈凝胶状。这种凝胶状物质在稀释态下水解，并产生像葡萄糖这样的单体，而正是这种单体是还原MnO₂的良好的还原剂。

发明内容

本发明的目的是提供了软锰矿与稻草杆在硫酸溶液中直接反应，从而浸出锰并最终得到高纯硫酸锰的工艺，其既能节约能源，保护环境，大大降低生产过程成本，又能缓解市场上菱锰矿资源短缺的局面。

本发明的实施方案为：一种用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入质量为10～30份的软锰矿，再加入体积为180～450份的3 M 硫酸溶液，接着加入质量为20～50份粉碎后的干稻草杆，并使干稻草杆浸入硫酸溶液中；

（2）将溶液加热至70～95⁰C，不断搅拌反应8～15小时，反应完成后，冷却至室温，先将表面上的稻草杆捞出，过滤，再将余下的溶液过滤，滤渣用水洗3次，合并两次滤液，所得滤液为软锰矿浸出液；

（3）用10%的氨水溶液将软锰矿浸出液的pH调整到5～6，使三价铁沉淀为氢氧化铁；再在不断搅拌下加入硫化钡，除去软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺重金属离子；随后加入氟化铵除去使软锰矿浸出液中的钙、镁等离子，最后将滤液在室温下放置24小时，过滤后得到硫酸锰初液；

（4）将硫酸锰初液不断搅拌，分批加入质量为4～12份的碳酸铵固体，形成白色沉淀，过滤，所得到的固体再与体积为固体质量5～10倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体再与体积为固体质量5～10倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体为碳酸锰；

（5）在不断搅拌下，将1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸锰固体中，直至碳酸锰固体完全溶解后停止加入硫酸，继续搅拌溶液30分钟，再将溶液加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰固体。

步骤（3）中，除去软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺重金属离子时，加入硫化钡反应0.5～1小时，用0.5%的丁二酮肟溶液来指示Ni²⁺ 、Co²⁺重金属离子是否已经去除完全。

步骤（3）中，除去软锰矿浸出液中的钙、镁离子时，氟化铵的加入量为软锰矿浸出液的0.1%～0.8%，加入氟化铵的反应时间为0.5～1小时。

本发明还提供一种草杆浸取低品位软锰矿的反应装置，该装置具有反应容器，反应容器的开口处设置有压盖，压盖上有许多小孔，压盖中间有中心孔，搅拌器通过中心孔伸进反应容器中，压盖可以将干稻草杆全部压入硫酸溶液中。

作为优化，所述反应器为上部开口的圆柱状容器，压盖的直径略小于反应容器的内径，依靠压盖的自身重量可以将干稻草杆浸入硫酸中。

本发明将稻草杆和软锰矿混合后，在硫酸的作用下，稻草杆分解所产生的还原性物质直接和软锰矿反应，将其中的二氧化锰还原为可溶性的二价锰，从而实现锰的浸出过程，是低品位软锰矿直接还原浸出法的有效方法，简化了流程，改善了操作条件，大大降低了能耗，具有巨大工业应用前景。与目前的现在技术相比，本发明的创新性主要体现在：（1）采用廉价的稻草杆来浸取软锰矿，克服了现有技术采用较高成本的还原剂的问题，成本明显下降，且原料充足；（2）锰浸取完成后的过滤工艺简单、快速，克服了现有技术的后续过滤过程较为复杂的不足；（3）现有技术对低品位软锰矿难以浸取完全，而本发明对低品位软锰矿的锰浸出率在95%以上，且产品纯度达到或超过了高纯硫酸锰的指标；（4）本发明的过程简单，操作方便，易于工业化实际应用。因此，本发明既能节约能源，大大降低生产过程成本，同时缓解市场上菱锰矿资源短缺的局面，且又能保护环境，确保锰系产品的可持续发展。

附图说明

图1为本发明稻草杆浸取软锰矿的反应装置结构图。

图中：1、反应容器，2、压盖，3、干稻草杆、4、搅拌器，5、软猛矿，6、中心孔，7、小孔。

具体实施方式

实施例1：

（1）在反应容器中加入质量为10g的软锰矿（其指标见表1），再加入体积为180ml的3 M 硫酸溶液，接着加入质量为20g份粉碎后的干稻草杆（粉碎后的长度为2～4 mm）。由于粉碎后的干稻草杆密度小，不能沉入硫酸溶液中，所以反应在一个特制的稻草杆浸取软锰矿的反应装置中进行。如图1所示，该反应装置具有上部开口的圆柱状反应容器1，反应容器的开口处设置有压盖2，压盖2上有许多小孔7，压盖2中间有中心孔6，搅拌器4通过中心孔6伸进反应容器中。压盖2的直径略小于反应容器的内径，压盖2可以将干稻草杆3全部压入硫酸中；

（2）开启搅拌器，同时将溶液加热至70⁰C，在此温度下不断搅拌反应8小时。反应完成后，冷却至室温，先将表面上的稻草杆捞出，过滤，再将余下的溶液过滤，滤渣用水洗3次，合并两次滤液，所得滤液为软锰矿浸出液，软锰矿中锰的浸出率为95.2%；

（3）用10%的氨水溶液将上述软锰矿浸出液的pH调整到5～6，使三价铁沉淀为氢氧化铁；再在不断搅拌下加入硫化钡，使软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺等重金属离子形成硫化物沉淀而除去，用0.5%的丁二酮肟溶液来指示Ni²⁺、 Co²⁺等重金属离子是否已经去除完全，加入硫化钡的反应时间为0.5小时；随后加入氟化铵使溶液中的钙、镁等离子形成氟化物沉淀而除去，氟化铵的加入量为软锰矿浸出液的0.1%，加入氟化铵的反应时间为0.5小时。最后将滤液在室温下放置24小时，使溶液中的杂质完全沉淀，过滤后得到硫酸锰初液；

（4）将上述硫酸锰初液不断搅拌，往其中分批加入质量为4g的碳酸铵固体，形成白色沉淀，过滤，所得到的固体再与体积为固体质量5倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体再与体积为固体质量5倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体为碳酸锰；

（5）在不断搅拌下，将1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸锰固体中，直至碳酸锰固体完全溶解后停止加入硫酸，继续搅拌溶液30分钟，之后将溶液加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰固体。所得高纯硫酸锰固体指标如表2所示。

表1 本发明所用软锰矿的主要成分

成分	Mn	Al₂O₃	Fe	CaO	MgO	SiO₂	S	P
									含量/ %	20.23	4.04	2.33	4.34	0.22	18.45	0.07	0.08

表2 本发明所得硫酸锰性能指标

成分	Mn	水不溶物	氯化物	Fe	Ni	Zn	重金属（以Pb计）
								含量/ %	32	0.0049	0.002	0.0005	0.019	0.0018	0.0002

实施例2：

（1）在反应容器中加入质量为20g份的软锰矿，再加入体积为320ml的3 M 硫酸溶液，接着加入质量为35g粉碎后的干稻草杆（粉碎后的长度为2～4 mm）。反应在如实施例中提供的稻草杆浸取软锰矿的反应装置中进行。

（2）开启搅拌装置，同时将溶液加热至80⁰C，在此温度下不断搅拌反应12小时。反应完成后，冷却至室温，先将表面上的稻草杆捞出，过滤，再将余下的溶液过滤，滤渣用水洗3次，合并两次滤液，所得滤液为软锰矿浸出液，软锰矿中锰的浸出率大于97.1%。

（3）用10%的氨水溶液将上述软锰矿浸出液的pH调整到5～6，使三价铁沉淀为氢氧化铁；再在不断搅拌下加入硫化钡，使软锰矿浸出液中的Ni²⁺等重金属离子形成硫化物沉淀而除去，用0.5%的丁二酮肟溶液来指示Ni²⁺、Co²⁺等重金属离子是否已经去除完全，加入硫化钡的反应时间为40分钟；随后加入氟化铵使溶液中的钙、镁等离子形成氟化物沉淀而除去，氟化铵的加入量为软锰矿浸出液的0.4%，加入氟化铵的反应时间为40分钟。最后将滤液在室温下放置24小时，使溶液中的杂质完全沉淀，过滤后得到硫酸锰初液。

（4）将上述硫酸锰初液不断搅拌，往其中分批加入质量为8g的碳酸铵固体，形成白色沉淀，过滤，所得到的固体再与体积为固体质量7倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体再与体积为固体质量7倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体为碳酸锰。

（5）在不断搅拌下，将1M的硫酸溶液慢慢加入到上述碳酸锰固体中，直至碳酸锰固体完全溶解后停止加入硫酸，继续搅拌溶液30分钟，之后将溶液加热浓缩、结晶、离心脱水、热气流干燥而得到高纯硫酸锰固体。

实施例3：

（1）在反应容器中加入质量为30g的软锰矿，再加入体积为450ml的3 M 硫酸溶液，接着加入质量为50g粉碎后的干稻草杆（粉碎后的长度为2～4 mm）。反应在如实施例中提供的稻草杆浸取软锰矿的反应装置中进行。

（2）开启搅拌装置，同时将溶液加热至95⁰C，在此温度下不断搅拌反应15小时。反应完成后，冷却至室温，先将表面上的稻草杆捞出，过滤，再将余下的溶液过滤，滤渣用水洗3次，合并两次滤液，所得滤液为软锰矿浸出液，软锰矿中锰的浸出率大于96.4%。

（3）用10%的氨水溶液将上述软锰矿浸出液的pH调整到5～6，使三价铁沉淀为氢氧化铁；再在不断搅拌下加入硫化钡，使软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺等重金属离子形成硫化物沉淀而除去，用0.5%的丁二酮肟溶液来指示Ni²⁺等重金属离子是否已经去除完全，加入硫化钡的反应时间为1小时；随后加入氟化铵使溶液中的钙、镁等离子形成氟化物沉淀而除去，氟化铵的加入量为软锰矿浸出液的0.8%，加入氟化铵的反应时间为1小时。最后将滤液在室温下放置24小时，使溶液中的杂质完全沉淀，过滤后得到硫酸锰初液。

（4）将上述硫酸锰初液不断搅拌，往其中分批加入质量为12g的碳酸铵固体，形成白色沉淀，过滤，所得到的固体再与体积为固体质量10倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体再与体积为固体质量10倍的50⁰C的水混合，搅拌10分钟后，过滤，得到的固体为碳酸锰。

Claims

1.一种用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）用10%的氨水溶液将软锰矿浸出液的pH调整到5～6，使三价铁沉淀为氢氧化铁；再在不断搅拌下加入硫化钡，除去软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺重金属离子；随后加入氟化铵除去软锰矿浸出液中的钙、镁离子，最后将滤液在室温下放置24小时，过滤后得到硫酸锰初液；

2.根据权利要求1所述的用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤（3）中，除去软锰矿浸出液中的Ni²⁺、Co²⁺重金属离子时，加入硫化钡反应0.5～1小时，用0.5%的丁二酮肟溶液来指示Ni²⁺、Co²重金属离子是否已经去除完全。

3.根据权利要求1所述的用稻草杆浸取低品位软锰矿制备高纯硫酸锰的方法，其特征在于，步骤（3）中，除去软锰矿浸出液中的钙、镁离子时，氟化铵的加入量为软锰矿浸出液的0.1%～0.8%，加入氟化铵的反应时间为0.5～1小时。

4.一种稻草杆浸取低品位软锰矿的反应装置，具有反应容器（1），其特征在于，反应容器（1）的开口处设置有压盖（2），压盖（2）上有许多小孔（7），压盖（2）中间有中心孔（6），搅拌器（4）通过中心孔（6）伸进反应容器（1）中。

5.根据权利要求1所述的稻草杆浸取低品位软锰矿的反应装置，其特征在于，所述反应容器（1）为上部开口的圆柱状容器，压盖（2）的直径略小于反应容器（1）的内径。