CN109517189A

CN109517189A - 一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法

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Publication number: CN109517189A
Application number: CN201811438830.7A
Authority: CN
Inventors: 刘云颖; 马力通; 王亚雄
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109517189B

Abstract

本发明提供了一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，涉及褐煤转化利用技术领域，所述的方法包括以下步骤：前处理、碱沤、碱提、固液分离、生产原生腐植酸和生产甲烷气体。本发明克服现有技术中褐煤提取腐植酸工艺复杂费时产率低、产品单一综合收益低等技术难题，根据褐煤原料特性、化学‑微生物耦合转化过程及产品腐植酸、甲烷气特性的关系，通过湿法碱沤和厌氧发酵的两段式反应实现褐煤的分级转化，得到原生腐植酸和甲烷气体，工艺简单，产品多样，实现褐煤转化的综合效益最大化。

Description

一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法

技术领域

本发明属于褐煤转化利用技术领域，具体涉及一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法。

背景技术

煤炭是我国的基础能源，全国煤炭储量的1/8左右为褐煤，3/4的褐煤储量集中在华北地区，主要用于燃烧发电和煤气化等领域。结合褐煤资源特点与加工利用政策，分析下游化工产品市场，合理利用褐煤资源，实现效益最大化，对我国褐煤的综合利用有重大的指导意义。

褐煤，又名柴煤，富含腐植酸和有机质，发热量低、化学反应活性好、不适宜长途运输等特点，目前褐煤清洁利用的主要途径有煤气化、煤液化、提质与清洁发电等，虽然能够避免煤直接燃烧的污染和低效问题，但褐煤直接气化、液化需要脱除硫元素和部分无机盐，且褐煤气化、液化仅仅利用了褐煤中的部分有机质，忽略了褐煤下游化工产品的经济价值，如腐植酸、褐煤蜡、苯羧酸等有机成分，未能实现经济效益最大化。

原生腐植酸，也称天然腐植酸，是天然物质化学组成中所固有的腐植酸。褐煤、泥炭中含有的腐植酸，以及土壤腐殖质和农家肥料腐殖质中含有的腐植酸都属于原生腐植酸。腐植酸是腐殖质的主要成分，在褐煤中，占褐煤有机物质总量的10%~80%，国际腐殖质学会、国际土壤学会定义了腐殖质中含有胡敏素（腐黑物）、胡敏酸（腐植酸）、富里酸（黄腐酸），后二者合称腐殖酸。根据腐植酸在溶剂中的溶解度，按照颜色深浅和分子量从大到小分为黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸，黑腐酸和棕腐酸多以肥料、土壤调节剂等形式被广泛应用，黄腐酸分子量小，化学活性和生理活性好，在食品和医药等领域有较好的应用前景。

由于腐植酸来源多种多样，提取方法各不相同，原生腐植酸的主要提取技术为物理法、生物法和化学法，现有技术至少存在如下技术问题：

（1）物理、生物法的提取条件相对温和，不破坏腐植酸的含氧官能团，但提取费时且产率不高；

（2）化学法提取的过程中，酸、碱和有机溶剂有一定的腐蚀性，提取过程中破坏了腐植酸的部分含氧官能团，且提取废水的直接排放会污染土壤、水资源等，不利于环境保护；

（3）目前常用提取腐植酸的方法为采用低阶煤炭为原料，如长焰煤、褐煤等煤化程度较低的煤，仅仅采用化学或化学与物理耦合的方法提取腐植酸，忽略了低阶煤原料其他成分的利用。

褐煤富含原生腐植酸外，还富含有机质，针对目前褐煤作为一种高水分（30%左右）、高灰分、低热值（24MJ/Kg）的劣质燃料，主要用于坑口发电的现状，实现褐煤的高值转化，仅仅利用褐煤的腐植酸单一成分提取腐植酸，远远不够实现经济价值的叠加增高。

如何实现褐煤原料的吃干榨尽、化学成分的多层次利用、综合产值和利润的提高，降低褐煤转化成本、促进褐煤的开发利用，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中褐煤中提取腐植酸工艺复杂费时、产率低、产品单一等不足，本发明实施例提供了一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，该方法根据褐煤原料特性、化学-微生物耦合转化过程及产品腐植酸、甲烷气特性的关系，构建出褐煤利用途径和转化产品类型多样化的褐煤高值化利用路线，通过湿法碱沤和厌氧发酵的两段式反应实现褐煤的分级转化，得到原生腐植酸和甲烷气，工艺简单，产品多样，实现褐煤转化的综合效益最大化。

本发明实施例解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，所述的方法包括以下步骤：

（1）前处理：对褐煤原料进行筛选、干燥、研磨；

（2）碱沤：将前处理后的褐煤加入混合碱溶液中碱沤；

（3）碱提：取出碱沤后的褐煤，溶解于水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH至10~12，控制混合溶液的温度为75-85℃；

（4）固液分离：取出褐煤，对混合溶液进行离心，得到残渣和提取液；

（5）生产原生腐植酸：调节提取液的pH值至1~3，沉淀析出，干燥，即可制备得到原生腐植酸；

（6）生产甲烷气体：将步骤（4）中的残渣添加至活性污泥中，调节反应体系的可溶性固形物含量为6%-15%，调节反应体系pH值至7.0-8.5，在50-60℃下厌氧发酵生产甲烷气。

上述步骤通过湿法碱沤和厌氧发酵的两段式反应实现褐煤的分级转化，得到原生腐植酸和甲烷气。

一阶段的湿法碱沤转化出褐煤中的碱性可溶有机质（即原生腐植酸），同时利用碱氧性质，破坏Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、S等离子与腐植酸的螯合键，大部分无机离子随原生腐植酸溶液离开褐煤。

二阶段的微生物厌氧发酵反应，一方面应用固液浸取溶解和扩散机理，碱溶液使得褐煤的溶胀率增加，交联度变小，孔隙结构疏松，有利于微生物厌氧发酵反应；另一方面利用了螯合物的离子溶出，褐煤中腐殖质的游离-OH和-COOH官能团增加，有利于改善发酵液体的分散性能，甲烷气的产率提高，使褐煤固定碳的转化率达80%~90%，实现褐煤转化的综合效益最大化。

优选的，步骤（1）中，研磨后的褐煤的目数为100-250目。

优选的，步骤（2）中，碱沤时反应体系的温度为20~30℃，碱沤时间为20~40h，褐煤与混合碱溶液的固液比为1:1~1:3。

更优选的，所述的混合碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠、焦磷酸钠中的任意两种。

更优选的，所述的混合碱溶液中任意两种的体积比为1:1~1:2。

碱沤是利用混合碱溶液的碱氧性质，润湿褐煤表面并使褐煤溶胀，破坏腐植酸、褐煤蜡、无机离子之间的苷键和螯合键。

碱溶液可将难溶于水的螯合腐殖质盐，转化为易溶于水的腐植酸盐（钠），同时脱除部分钙、镁、铁、铝、铜、硫等离子，因此，碱溶液的选择直接影响原生腐植酸联产甲烷气的产率和质量。

氢氧化钠碱性最强，在一定温度下，氢氧化钠与螯合腐植酸盐反应比焦磷酸钠和碳酸钠快得多，加入过量的氢氧化钠，可溶解的原生腐植酸产率提高，因反应可逆原生腐植酸提取并不完全。

焦磷酸钠是中性提取剂，磷酸盐水解后产生氢氧根离子，促进溶解性腐植酸盐的产生，可提高腐植酸的产率。

碳酸钠碱性弱，反应生成微溶或不溶的碳酸盐（Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺）附着在褐煤表面，但碳酸钠较氢氧化钠便宜，腐蚀性小，生产安全，可降低成本。

因此，选用混合碱溶液，一次性络合出易溶于水的腐植酸盐，原生腐植酸产率可增加20%-30%，极大的提高了腐植酸产率，解决了单独利用碱液带来的用量大、腐蚀大、成本高等问题，同时，通过大量研究得出，采用混合碱溶液，混合碱溶液的用量可减少20-25%，降低了对环境带来的污染，同时极大的降低了成本。

优选的，步骤（3）中，碱提的时间为1~3h。

碱提是原生腐植酸的固液传质过程，可溶解原生腐植酸从褐煤传质到碱性水溶液中，随着溶液中原生腐植酸浓度的增加，固液传质达到平衡，因此，需要提供合适的液相体积。

褐煤亲水性差，表面接触角大，不易润湿，碱性溶液在褐煤中润湿、溶解和内扩散的速度缓慢。碱提是将可溶原生腐植酸从固相传质到液相，直至固液传质平衡。因此，碱性条件提取时间比碱沤时间短。

优选的，步骤（4）中，取出的褐煤用清水洗涤，得到的洗涤液加入到提取液中。

优选的，步骤（5）中，调节提取液的pH的方法为加入酸性溶液。

更优选的，所述的酸性溶液为硫酸溶液。

腐植酸中的黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸在碱性条件下均可溶，在酸性条件下黑腐酸、棕腐酸和大分子黄腐酸不溶，利用溶解性差异将大部分腐植酸制备出来。

优选的，步骤（6）中，发酵的时间为5~15天。

活性污泥的含水量95-99%，富含厌氧发酵产甲烷气所需微生物和水，调节活性污泥的加入量就能调整加入腐植酸提取残余固体部分后的反应体系的可溶性固形物含量（Ts），同时腐植酸提取残余固体部分呈碱性，加入活性污泥后，需要降低pH值才能满足产甲烷气微生物生长所需的pH值要求。同时由于腐植酸对厌氧发酵产沼气存在抑制作用，腐植酸被提取脱除后，能显著缩短褐煤有机质转化为甲烷气的发酵时间。

本发明实施例的优点是：

1、由于采用了先提取腐植酸，后利用有机质生产甲烷气的技术手段，所以，有效解决了现有技术中对褐煤原料化学成分不能充分利用的技术问题，进而实现了实现褐煤化学成分的多层次利用，多产品经济价值的叠加增高，促进劣质燃料褐煤最大化开发利用的技术效果。

2、由于采用了湿法碱沤的技术手段，腐植酸的产率提高，同时反应残余褐煤发酵产气的品质明显提高，有效地解决了现有褐煤产气技术中脱硫和产气量低的技术问题，提高了褐煤产气效率；

3、由于采用了混合碱液提取腐植酸的技术手段，相对于单一碱溶液作为提取剂，有效地解决了现有技术中腐植酸产率不高、碱液用量大、腐蚀大、成本高等问题，混合碱的用量可减少3~5%。

具体实施方式

本申请实施例通过提供一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，解决现有技术中褐煤中提取腐植酸工艺复杂费时、产率低、产品单一综合收益低的问题，在工艺方法的过程中运用湿法碱沤和厌氧发酵的两段式反应实现褐煤的分级转化技术，实现褐煤化学成分的多层次利用，得到原生腐植酸和甲烷气，工艺简单，产品多样，实现褐煤转化的综合效益最大化。

本申请实施例中的技术方案为解决上述的问题，总体思路如下：

实施例1：

一、氢氧化钠与碳酸钠混合碱的湿法碱沤褐煤：

（1）前处理：筛选褐煤原料，干燥，研磨至100-250目，将研磨后的褐煤放入温度为105℃的恒温干燥箱中干燥120分钟；

（2）碱沤：用天平分别准确称取三份200g干燥褐煤，分别将称好的干燥褐煤倒入编号为1、2、3的三个1000mL烧杯中，混合碱溶液采用氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合制备，用量筒分别量取3份200mL的氢氧化钠溶液和200mL的碳酸钠溶液，分别加入三个烧杯中，用玻璃棒拌匀褐煤和混合碱溶液；

（3）将烧杯在25℃下敞口放置24小时，碱沤反应结束。

二、制备原生腐植酸：

（1）碱提：取出碱沤褐煤，分别放入编号为1、2、3的三个反应器中，用量筒分别量取8000mL水加入到三个反应器中，调节反应器中反应体系的pH值为11，置入温度为80℃的恒温水浴锅中加热，均匀搅拌反应体系120分钟，原生腐植酸进入碱性溶液中，完成固液传质；

（2）固液分离：停止加热和搅拌，冷却至室温后，将反应器中的固体和液体分离，得到残渣和提取液，并用8000mL的热水洗涤固体残渣一次，离心分离后将两次的提取溶液合并；

（3）生产原生腐植酸：用6mol/L H₂SO₄调节提取液的pH值为2，原生腐植酸沉降析出，离心后的沉淀放入80℃的鼓风干燥箱中，干燥至恒重。

三、厌氧发酵产甲烷气：

在残渣中添加活性污泥调节反应体系可溶性固形物含量为10%，调节pH值为7.6，在温度为56℃的条件下进行厌氧发酵7天制备甲烷气，集气袋收集气体。

实施例2：

在实施例1的基础上，本实施例中，碱沤的步骤中，所采用的混合碱溶液采用氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液混合制备，分别的用量为200mL的氢氧化钠溶液和400mL的碳酸钠溶液；碱提的步骤中，调节反应器中反应体系的pH值为12，恒温水浴锅中加热反应体系的温度至85℃，反应时间3h；生产原生腐植酸的步骤中，调节提取液的pH值为3，其他步骤与实施例1完全一致。

实施例3：

在实施例1的基础上，本实施例中，碱沤的步骤中，所采用的混合碱溶液采用氢氧化钠溶液和焦磷酸钠溶液混合制备，分别的用量为200mL的氢氧化钠溶液和200mL的焦磷酸钠溶液；碱提的步骤中，调节反应器中反应体系的pH值为10，恒温水浴锅中加热反应体系的温度至75℃，反应时间1h；生产原生腐植酸的步骤中，调节提取液的pH值为1，其他步骤与实施例1完全一致。

对比例1：

在实施例1的基础上，本对比例中，去掉碱沤步骤，其他步骤与实施例1完全一致。

对比例2：

在实施例1的基础上，本对比例中，碱沤步骤中采用的混合碱溶液为氢氧化钠溶液，其他步骤与实施例1完全一致。

对比例3：

在实施例1的基础上，本对比例中，去掉碱提步骤，其他步骤与实施例1完全一致。

对比例4：

在实施例1的基础上，本对比例中，生产原生腐植酸步骤中调节pH至5，其他步骤与实施例1完全一致。

对比例5：

在实施例1的基础上，本对比例中，生产甲烷气体步骤中调节可溶性固形物含量在为20%，调节反应体系pH值至10，其他步骤与实施例1完全一致。

分别测定实施例1-3和对比例1-5中原生腐植酸提取率的平均值，采用气象色谱法分别测定实施例1-3和对比例1-5中生产的甲烷气体浓度的平均值，并分别按照《GB/T11957-2001煤中腐植酸产率测定方法》测褐煤腐植酸含量的平均值，化学滴定法测定腐植酸中官能团的含量，计算每个实施例中腐植酸中官能团含量的平均值。

对比例1中，未经过碱沤的褐煤提取原生腐植酸产率的平均值为13.4490%，甲烷气体浓度的平均值为46%；实施例1-3中，原生腐植酸产率的平均值为37.4286%，甲烷气体浓度的平均值为68%；提取率增加了23.98%，甲烷气体浓度增加22%，说明褐煤碱沤处理对腐植酸提取和生产甲烷气体有明显促进作用。

对比例2中，氢氧化钠碱沤褐煤提取原生腐植酸产率的平均值为30.5212%，甲烷气体浓度的平均值为43%，氢氧化钠溶液用量的平均值为618mL；实施例1-3中，原生腐植酸产率的平均值为37.4286%，甲烷气体浓度的平均值为66%，混合碱溶液用量的平均值为466mL；原生腐植酸提取率增加了6.90%，甲烷气体浓度增加23%，使用混合碱溶液用量减少了152mL；说明混合碱液处理对腐植酸提取和生产甲烷气体有明显促进作用。

对比例3中，褐煤提取原生腐植酸产率的平均值为13.2181%，甲烷气体浓度的平均值为46%；实施例1-3中，原生腐植酸产率的平均值为37.4286%，甲烷气体浓度的平均值为65%；原生腐植酸提取率增加了24.21%，甲烷气体浓度增加19%，说明碱提处理对腐植酸提取和生产甲烷气体有明显促进作用。

对比例4中，褐煤提取原生腐植酸产率的平均值为18.2965%，甲烷气体浓度的平均值为50%；实施例1-3中，原生腐植酸产率的平均值为37.4286%，甲烷气体浓度的平均值为66%；原生腐植酸提取率增加了19.13%，甲烷气体浓度增加16%，说明原生腐植酸步骤中pH的控制对原生腐植酸提取有较大的影响。

对比例5中，褐煤提取原生腐植酸产率的平均值为20.2165%，甲烷气体浓度的平均值为56%；实施例1-3中，原生腐植酸产率的平均值为37.4286%，甲烷气体浓度的平均值为65%；原生腐植酸提取率增加了17.21%，甲烷气体浓度增加9%，说明可溶性固形物含量的控制对原生腐植酸提取有较大的影响。

氢氧化钡法测定腐植酸中总酸性基，醋酸钙法测定腐植酸中羧基。对比例1中，提取原生腐植酸的总酸性基和羧基分别为7.02mmol/g和5.38mmol/g，实施例1中，提取原生腐植酸的总酸性基和羧基分别为6.92mmol/g和5.26mmol/g，说明混合碱沤处理褐煤对原生腐植酸的酸性官能团的影响较小。

综上可知，在本申请所述的原生腐植酸联合产气工艺中，利用碱沤和碱提技术，有利于提高褐煤原生腐植酸的提取率，保证原生腐植酸的总酸性值和羧基，降低单一碱溶液用量，减少了对环境造成的污染，开辟了褐煤原生腐植酸联合产气的清洁技术新途径，对褐煤资源的高值化分级转化具有重大意义。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

前处理：对褐煤原料进行筛选、干燥、研磨；

碱沤：将前处理后的褐煤加入混合碱溶液中碱沤；

碱提：取出碱沤后的褐煤，溶解于水中得到混合溶液，调节混合溶液的pH至10~12，控制混合溶液的温度为75-85℃；

固液分离：取出褐煤，对混合溶液进行离心，得到残渣和提取液；

生产原生腐植酸：调节提取液的pH值至1~3，沉淀析出，干燥，即可制备得到原生腐植酸；

生产甲烷气体：将步骤（4）中的残渣添加至活性污泥中，调节反应体系的可溶性固形物含量为6%-15%，调节反应体系pH值至7.0-8.5，在50-60℃下厌氧发酵生产甲烷气。

2.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（1）中，研磨后的褐煤的目数为100-250目。

3.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（2）中，碱沤时反应体系的温度为20~30℃，碱沤时间为20~40h，褐煤与混合碱溶液的固液比为1:1~1:3。

4.如权利要求3所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，所述的混合碱溶液包括氢氧化钠、碳酸钠、焦磷酸钠中的任意两种。

5.如权利要求4所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，所述的混合碱溶液中任意两种的体积比为1:1~1:2。

6.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（3）中，碱提的时间为1~3h。

7.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（4）中，取出的褐煤用清水洗涤，得到的洗涤液加入到提取液中。

8.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（5）中，调节提取液的pH的方法为加入酸性溶液。

9.如权利要求8所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，所述的酸性溶液为硫酸溶液。

10.如权利要求1所述的一种褐煤生产原生腐植酸及甲烷气体的方法，其特征在于，步骤（6）中，发酵的时间为5~15天。