CN115109321A

CN115109321A - 一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN115109321A
Application number: CN202210965136.0A
Authority: CN
Inventors: 付蕊; 苗长青; 赛华征; 王亚雄
Original assignee: Inner Mongolia Sanggu Agriculture Co ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia Sanggu Agriculture Co ltd; Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2022-08-12
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2042-08-12
Also published as: CN115109321B

Abstract

本发明公开了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料领域；首先，提供了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，以腐植酸为前驱体，向腐植酸中依次引入至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料，和至少包含氨基官能团的第二天然高分子材料，混合后在水热条件下使混合物相互交联成凝胶，再通过冷冻干燥处理制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶；制备的气凝胶外表面粗糙，外观颜色为棕黑色或黑色，体相为疏松超多孔网络结构。

Description

一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶材料领域，尤其是一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶及其制备方法。

背景技术

腐植酸(HA)作为一种普遍存在的天然高分子材料，来源于动植物和微生物的遗骸，是自然界中含量丰富的可再生生物聚合物之一，其具有多种有益特性，例如生物相容性、生物降解性、可再生性、反应性官能团(包括-OH和-COOH基团)以及广泛的水凝胶结合能力。然而，现有技术中利用腐植酸制备气凝胶的相关报道较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶及其制备方法，利用腐植酸制备气凝胶。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

根据本公开的第一方面，本发明提供了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶，该气凝胶以腐植酸为前驱体，向腐植酸中依次引入至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料，和至少包含氨基官能团的第二天然高分子材料，混合后在水热条件下使混合物相互交联成凝胶，再通过冷冻干燥处理制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶。

根据本公开的第二方面，本发明提供了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、采用水溶性腐植酸或腐植酸盐制备腐植酸水溶液。

在本公开的一种示例性实施例中，腐植酸水溶液的制备过程如下：将水溶性腐植酸或腐植酸盐与水混合；其中，水溶性腐植酸或腐植酸盐的质量百分数不高于4wt%，优选2wt%。水溶性腐殖酸采用硝基腐殖酸或黄腐殖酸；腐殖酸盐采用一价腐殖酸盐或一价黄腐酸盐。

步骤2、采用至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料制备第一天然高分子水溶液。第一天然高分子材料还可以进一步包含甲酸酯基、甲氧基。

在本公开的一种示例性实施例中，所用第一天然高分子材料采用商用的果胶、海藻酸钠、单宁酸、羧甲基纤维素、淀粉、鞣酸和褐藻胶中的任一一种；配置时，将第一天然高分子材料与水混合；其中，第一天然高分子材料的的质量百分数不高于6%，优选1wt%-4wt%；使用高速匀浆机，以4000~12000rap/min的搅拌速度高速搅拌，使得第一天然高分子材料能够快速溶解或者分散在水中。

上述第一天然高分子材料在本发明中具有如下特点：其一，具有的官能团在加热和加压的条件下可以和腐植酸中的羧基、羟基官能团反应。其二，分子量大于2000，这类长分子链结构含有更多的活性官能团，其官能团可以和腐植酸内的部分官能团发生物理交联，例如产生氢键或者共价键，可以促进腐植酸与第一天然高分子材料结合。

步骤3、采用包含氨基官能团的第二天然高分子材料制备第二天然高分子乙酸溶液。

在本公开的一种示例性实施例中，所用第二天然高分子材料采用商用的壳聚糖或壳寡糖，且优选分子量大于2000的壳聚糖或壳寡糖；配置时，将第二天然高分子材料与乙酸溶液混合；其中，第二天然高分子材料的的质量百分数不高于4%，优选1wt%-2wt%，乙酸溶液中乙酸的质量分数为2wt%；使用机械搅拌机，以4000~12000rap/min搅拌速度搅拌，使得第二天然高分子材料溶解或者分散在乙酸溶液中。该步骤中，壳聚糖或壳寡糖不溶于水，本发明通过添加乙酸且在搅拌条件下配置溶液。

步骤4、首先将腐植酸水溶液和第一天然高分子水溶液进行混合并搅拌制得混合溶液；之后再添加第二天然高分子乙酸溶液并搅拌制成悬浮液。

步骤4中搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声搅拌中的任一一种，搅拌速度为100~1000rap/min或搅拌功率为50~100W下搅拌1~5min。

步骤4中，首先将腐植酸水溶液和第一天然高分子水溶液进行混合并搅拌制得混合溶液，再添加第二天然高分子乙酸溶液；这样的顺序是由于：第二天然高分子乙酸溶液中的氨基与腐植酸水溶液的羧基和羟基在室温下可以发生反应，再添加第一天然高分子水溶液后，在加热和加压的条件下，无法形成湿凝胶。同样的，第二天然高分子乙酸溶液中的氨基与第一天然高分子水溶液的羧基反应，再添加腐植酸水溶液，在加热和加压的条件下无法形成湿凝胶。详见具体实施方式中的实验。

步骤5、将步骤4制备的悬浮液在加热、加压条件下进行水热反应制备湿凝胶。

在本公开的一种示例性实施例中，悬浮液置于水热反应釜中反应，反应温度为40~200℃，反应压力为0.1~3MPa，反应时间为1~5h。

步骤6、将步骤5制备的湿凝胶冷冻干燥制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶。

在本公开的一种示例性实施例中，使用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机冷阱温度为0~-50℃，冷冻3-5小时。

根据本公开的第三方面，本发明还提供了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的应用方法，将上述制得的腐植酸基纳米超多孔气凝胶通过界面蒸发法处理高盐水或者海水。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，以腐植酸为前驱体，向腐植酸中依次引入至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料，和至少包含氨基官能团的第二天然高分子材料，混合后在水热条件下使混合物相互交联成凝胶，再通过冷冻干燥处理制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶。制备的气凝胶外表面粗糙，外观颜色为棕黑色或黑色，体相为疏松超多孔网络结构。

附图说明

图1是实施例1制得的气凝胶的宏观图。

图2是实施例1制得的气凝胶的扫描电镜图。

图3实验1.1实验结果图。

图4实验1.2实验结果图。

图5是实验2.1不同浓度腐植酸水溶液制备的腐植酸基气凝胶微观形貌图。

图6是实验2.2不同浓度果胶溶液制备的腐植酸基气凝胶微观形貌图。

图7是实验2.3不同浓度壳聚糖乙酸溶液制备的腐植酸基气凝胶微观形貌图。

图8是实验3不同水热反应时间下获得的腐植酸基气凝胶的微观形貌图。

图9是干燥的气凝胶进行压缩和压缩后吸水后的状态展示图。

图10是完全湿润的气凝胶应力应变曲线图。

图11是本发明一种界面蒸发装置的结构示意图；图中：烧杯1，聚乙烯泡沫2，气凝胶3，卤素灯4，冷凝室5。

图12是气凝胶淡化前后海水中的五种主要离子的浓度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做详细介绍，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

步骤1、取0.2g腐植酸钠与9.8g水混合配置成腐植酸水溶液；

步骤2、取0.2g果胶与9.8g水混合，使用高速匀浆机，以4000rap/min的搅拌速度高速搅拌5min，配置第一天然高分子水溶液；

步骤3、取0.2g壳聚糖与质量分数为2wt%乙酸溶液10mL混合，其中壳聚糖的分子量为2000；使用机械搅拌机，以4000rap/min搅拌，配置第二天然高分子乙酸溶液；

步骤4、取10mL腐植酸水溶液和10mL第一天然高分子水溶液进行混合并搅拌5min制得混合溶液；之后再添加20mL第二天然高分子乙酸溶液并搅拌5min制成悬浮液；搅拌速度为100rap/min；

步骤5、将步骤4制备的悬浮液置于水热反应釜中反应，反应温度为40℃，反应压力为3MPa，反应时间为5h；

步骤6、将步骤5制备的湿凝胶使用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机冷阱温度为-50℃，冷冻3小时；制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶。

如图1所示的是实施例1制得的气凝胶的宏观图。如图2所示的是实施例1制得的气凝胶的扫描电镜图。本实施例制备的气凝胶外表面粗糙，外观颜色为棕黑色或黑色，体相为疏松超多孔网络结构。

其他实施例如下表1所示

表1

实验1

腐植酸水溶液、第一天然高分子水溶液、第二天然高分子乙酸溶液反应顺序的研究。以实施例1制备方法制备腐植酸水溶液、第二天然高分子乙酸溶液、第一天然高分子水溶液。

实验1.1

取10mL腐植酸水溶液和10mL第二天然高分子乙酸溶液反应搅拌混合，再添加第一天然高分子水溶液10mL。后续步骤与实施例1相同。

实验现象：没有形成凝胶，如图3所示。

原因分析：腐植酸的羧基、羟基与第二天然高分子中的氨基在静电络合作用下连接在一起。再添加第一天然高分子溶液时，第一天然高分子的羧基或者羟基与第二天然高分子中的氨基的活性位点已经被反应或者掩盖，导致第一天然高分子再加入时不能与腐植酸或第二天然高分子发生交联，并且通过加压和加热，也无法形成凝胶。

实验1.2

取10ml第一天然高分子水溶液和10ml第二天然高分子乙酸溶液搅拌混合，再添加10ml腐植酸水溶液。后续步骤与实施例1相同。

实验现象：没有形成凝胶，如图4所示。

原因分析：第一天然高分子富含丰富的羧基和羟基，会迅速与第二天然高分子中的氨基发生反应；再添加腐植酸水溶液，由于第一天然高分子的羧基和羟基与第二天然高分子中的氨基的活性位点已经被反应或者掩盖，即使通过加压和加热处理，也无法形成凝胶。

通过上述两个实验可以证明，本发明腐植酸水溶液与第一天然高分子水溶液先反应后再添加第二天然高分子乙酸溶液，否则无法实现本发明的技术目标。

实验2

腐植酸水溶液、第一天然高分子水溶液（果胶溶液）、第二天然高分子乙酸溶液（壳聚糖溶液）不同浓度对所制备的气凝胶的影响。

实验2.1、腐植酸水溶液浓度作为单一变量对气凝胶微观结构的影响。

将5mL不同浓度的腐植酸水溶液，与5mL浓度为2wt%的果胶溶液和5mL浓度为2wt%的壳聚糖溶液混合，制得腐植酸/果胶-壳聚糖悬浮液，三者的混合顺序与实施例1步骤4相同，其他实验条件与实施例1相同；本实验中腐植酸浓度分别为0.5wt%、1wt%、2wt%、4wt%、6wt%。

实验结果如下：

如图5所示，是不同浓度腐植酸水溶液制备的腐植酸基气凝胶微观形貌图，其标尺为5μm。

从图中可以看出，当腐植酸溶液的浓度为0.5wt%时，制得的气凝胶微观形貌是由纳米颗粒粘连而成的纤维网络结构，但是其微观结构不均匀。腐植酸溶液浓度增加至2wt%时，其微观结构的均匀性明显提升，同时依然能保持由纳米颗粒粘连而成的纳米超多孔结构。腐植酸浓度提升至4wt%时，纳米多孔的纤维网络结构消失，微观结构逐渐变的致密。因此，将腐植酸的浓度控制在2wt%时，样品能够呈现出气凝胶应当具有的纳米超多孔结构。

实验2.2、将果胶溶液浓度作为单一变量对气凝胶微观结构的影响。

将5mL不同浓度的果胶水溶液，与5mL浓度为2wt%的腐植酸溶液和5mL浓度为2wt%的壳聚糖溶液混合，制得腐植酸/果胶-壳聚糖悬浮液，三者的混合顺序与实施例1步骤4相同，其他实验条件与实施例1相同；本实验中果胶浓度分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、6wt%。

实验结果如下：

如图6所示，是不同浓度果胶制备的腐植酸基气凝胶微观形貌图，其标尺为5μm，图中果胶的浓度为a）1wt%，b）2wt%，c）3wt%，d）4wt%，e）6wt%。

从图中可以看出，当果胶浓度为1wt%时，气凝胶微观结构由微球堆叠而成(图6a)。果胶浓度提高至2wt%时，气凝胶的微观结构从微球堆叠转变为光纤网络结构(图6b-c)。果胶的浓度再次提升至4wt%时，纤维网变粗，孔隙减少(图6d)。当果胶的浓度增加至6wt%时，光纤网络变成层状，几乎没有孔隙(图6e)。基于气凝胶应当具有纳米超多孔结构，果胶浓度需要控制在6wt%以下，优选浓度为1wt%-4wt%。

实验2.3、壳聚糖溶液浓度作为单一变量对气凝胶微观结构的影响。

将5mL不同浓度的壳聚糖溶液，与5mL浓度为2wt%的腐植酸溶液和5mL浓度为2wt%的果胶溶液混合，制得腐植酸/果胶-壳聚糖悬浮液，三者的混合顺序与实施例1步骤4相同，其他实验条件与实施例1相同；本实验中，壳聚糖的浓度分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%。

实验结果如下：

如图7所示，是不同浓度壳聚糖乙酸溶液制得的腐植酸基气凝胶微观形貌图，其标尺为5μm，图中壳聚糖的浓度为a）1wt%，b）2wt%，c）3wt%，d）4wt%。

从图中可以看出，壳聚糖浓度为1wt%时，呈现致密的片层，没有孔隙，壳聚糖浓度提升至3wt%过程中，逐渐变为疏松多孔结构，壳聚糖浓度提升至4wt%时，再次转变为致密的片层结构且出现明显的褶皱。因此，为了获得疏松多孔的腐植酸基气凝胶，壳聚糖的浓度优选为1wt%-2wt%。

实验3

探究步骤5中不同水热反应时间对气凝胶的微观结构的影响。本实验中，三种溶液浓度均为2wt%，反应温度为130℃，其他条件和步骤与实施例1相同；水热反应时间为0h、1h、2h、3h、4h、5h。

实验结论如下：

如图8所示，是不同水热反应时间下获得的腐植酸基气凝胶的微观形貌图，图中标尺为5μm，水热反应时间分别为a)0，b)1h，c)2h，d)3h，e)4h，f)5h。

从图中可以看出，三种溶液混合后，直接冻干制备的气凝胶的微观结构没有出现微球结构和纤维网络结构。随着水热反应时间的增加，气凝胶上逐渐出现纤维网络结构(图8b-8d)。进一步延长水热反应时间至4h和5h，构成凝胶骨架的纳米颗粒进一步的长大聚集(图8e-8f)，其比表面积下降。因此，在该原料浓度配比条件下，130℃下水热反应时间3h最优，可以获得比表面积较高的腐植酸基气凝胶材料。

力学性能分析

本发明进一步研究了所制备的气凝胶的力学性能；研究表明，完全干燥的气凝胶进行压缩后，不能自动恢复原始形状。通过吸收水分，气凝胶能够部分恢复原始形状，如图9所示，左侧为干燥的气凝胶进行压缩后的状态，右侧为压缩后吸水后的状态。

气凝胶具有上述性能的原因如下：水是一种出色的增塑剂(塑化效应)，气凝胶被水润湿后，水与激活气凝胶内部纤维间氢键竞争，从而激活气凝胶的弹性。

完全湿润的气凝胶应力应变曲线如图10所示。将完全湿润的气凝胶压缩至20%、40%、60%和80%，以评估其力学性能。在压缩阶段，曲线分为两个区域：1)当样品的应变小于60%，应力缓慢增加；2)当样品的应变超过60%，应力呈指数增长。当变形量为80%时，气凝胶的压应力约为105kPa。加载曲线与卸载曲线之间存在滞后现象，造成这种现象的原因是气凝胶吸水后有一定的相互粘合。此外，气凝胶在变形量为80%时，卸载曲线有轻微上升。因为当样品被剧烈压缩时，其中的大部分水分被挤出，凝胶中的骨架结构被强烈压缩而粘合。在卸载阶段，被强烈压缩导致粘合在一起的凝胶骨架在水分子的作用下被打开，导致应力在卸载阶段有轻微上升。图中的各条应变曲线之间存在着一定的差异性，造成这种现象的原因是，由于气凝胶中分子结构的不对称性导致了微观结构的不均匀性。

气凝胶材料的应用实验

本发明制备的气凝胶的微观结构为疏松超多孔结构且具有较大的比表面积，适合做界面蒸发材料；因此，本发明还提供了一种上述气凝胶在界面蒸发领域的应用方法，如图11所示是一种界面蒸发装置的结构示意图，该装置包括一个烧杯，向烧杯中添加海水；采用聚乙烯泡沫作为支撑体，在中央开孔并固定本发明制得的气凝胶，聚乙烯泡沫漂浮在海水表面；在烧杯上方设置功率为500W的卤素灯模拟太阳光照。烧杯再置于冷凝室中。

实验结果如下：

在模拟太阳光照射下，蒸发装置产生的蒸汽在冷凝室被冷凝成淡化水。通过电感耦合等离子体光谱法(ICP)测试海水淡化前后五种主要离子的浓度，如图12所示，淡化后海水中的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、B⁺和Ca²⁺浓度显著降低，均远低于世界卫生组织(WHO)和美国环境保护署(EPA)规定的健康饮用水标准。同时也低于反渗透(1–50(mg·L^-1))和普通蒸馏(1–50(mg·L^-1))海水淡化获得的盐度水平，符合健康饮用水的标准，证明本发明腐植酸基气凝胶在太阳能海水淡化中应用的可行性。

进一步研究发现，本发明腐植酸基气凝胶具有的粗糙表面不仅增加了光路径，还增加了蒸发面积。此外，腐植酸基气凝胶黑色的外表使其具有优异的光吸收能力，可以更好的吸收太阳光转换为热量。最后，腐植酸基气凝胶的骨架上拥有在大量的亲水基团，其可以和水发生水合作用，产生大量弱结合水，相比于纯水，弱结合水的蒸发焓更低。这些优点使其在太阳能海水淡化中具有应用潜力。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化。而由此所引申出的显而易见的变化都属于本发明的保护范围。最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims

1.一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶，其特征是：该气凝胶以腐植酸为前驱体，向腐植酸中依次引入至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料，和至少包含氨基官能团的第二天然高分子材料，混合后在水热条件下使混合物相互交联成凝胶，再通过冷冻干燥处理制得腐植酸基纳米超多孔气凝胶。

2.一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是，包括：

步骤1、采用水溶性腐植酸或腐植酸盐制备腐植酸水溶液；

步骤2、采用至少包含羟基、羧基官能团的第一天然高分子材料制备第一天然高分子水溶液；

步骤3、采用包含氨基官能团的第二天然高分子材料制备第二天然高分子乙酸溶液；

步骤4、首先将腐植酸水溶液和第一天然高分子水溶液进行混合并搅拌制得混合溶液；之后再添加第二天然高分子乙酸溶液并搅拌制成悬浮液；

步骤5、将步骤4制备的悬浮液在加热、加压条件下进行水热反应制备湿凝胶；

3.根据权利要求2所述的腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是：步骤1腐植酸水溶液的制备过程如下：将水溶性腐植酸或腐植酸盐与水混合；其中，水溶性腐植酸或腐植酸盐的质量百分数不高于4wt%；水溶性腐殖酸采用硝基腐殖酸或黄腐殖酸；腐殖酸盐采用一价腐殖酸盐或一价黄腐酸盐。

4.根据权利要求2所述的腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是：步骤2所用第一天然高分子材料采用商用的果胶、海藻酸钠、单宁酸、羧甲基纤维素、淀粉、鞣酸、褐藻胶中的任一一种；配置时，将第一天然高分子材料与水混合；其中，第一天然高分子材料的的质量百分数不高于6%；使用高速匀浆机，以4000~12000rap/min的搅拌速度高速搅拌。

5.根据权利要求2所述的腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是：步骤3所用第二天然高分子材料采用商用的壳聚糖或壳寡糖，且分子量大于2000；配置时，将第二天然高分子材料与乙酸溶液混合；其中，第二天然高分子材料的的质量百分数不高于4%，乙酸溶液中乙酸的质量分数为2wt%；使用机械搅拌机，以4000~12000rap/min搅拌速度搅拌。

6.根据权利要求2所述的腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是：步骤5中悬浮液置于水热反应釜中反应，反应温度为40~200℃，反应压力为0.1~3MPa，反应时间为1~5h。

7.根据权利要求2所述的腐植酸基纳米超多孔气凝胶的制备方法，其特征是：步骤6使用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机冷阱温度为0~-50℃，冷冻3-5小时。

8.一种腐植酸基纳米超多孔气凝胶的应用方法，其特征是：将权利要求2-7任一方法制得的腐植酸基纳米超多孔气凝胶通过界面蒸发法处理高盐水或者海水。