CN103387266A - 一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法,首先将二氧化锰粉末和硫铁矿粉末在搅拌池中分别用稀硫酸洗尽钙、镁杂质,然后分别过滤、洗涤;将洗涤后的二氧化锰粉和硫铁矿粉按Mn∶S为1∶0.4比例投入另一搅拌池中水洗,再压滤至干;将压滤混合粉末烘干并焙烧;焙烧产物用稀硫酸在非开放式容器中浸取,然后用双氧水调节浸取液pH至6;过滤浸取液得硫酸锰熔液,再静置精虑即可得纯净硫酸锰溶液;将所得纯净硫酸锰溶液蒸发结晶得纯净硫酸锰晶体,浓缩母液制饲料级硫酸锰。本发明工艺合理,生产成本低,与现有工艺比较,无需有毒原材料,环保节能。

Description

一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法。
背景技术
[0002] 高纯硫酸锰是制备高纯二氧化锰、高纯四氧化三锰、锰酸锂、三元正极、高纯碳酸锰等产品的主要原材料。现在高纯硫酸锰都是用饲料级硫酸锰溶解加氟除钙、镁,再用萃取或者其他方法净化后重结晶而抽取。上述方法虽然可以用优质饲料级硫酸锰生产出高纯硫酸锰产品,但是存在不少问题和不足。第一,对原材要求苛刻,国内绝大多数饲料级硫酸锰产品指标达不到要求,而且生产成本较高。第二,要用有毒氟化物去钙、镁,会造成环境污染。第三,生产过程中出现过滤困难。由于硫酸锰中碱金属杂质分离极其困难,国内只有一家企业能够真正实现工业化生产,但是由于使用原料饲料级硫酸锰质量原因,其产品质量也不太稳定,国内主要依赖进口。
[0003] 尽管有很多硫酸锰生产的发明专利,例如公开号为CN1609002,名称为《软锰矿无煤还原制备硫酸锰的方法》的发明专利,它首先用沼气将锰粉烧红,然后切断空气,继续通沼气反应。该方法存在反应温度高,无法连续工业化生产,产品重金属及碱金属含量过高等问题,因此不能直接生产高纯硫酸。再如公开号CN101439878A,名为《用生物质自燃还原氧化锰矿制取硫酸锰的方法》的发明专利,虽然该方法可以实现连续工业化生产,但是该方法生产的产品同样存在碱金属和重金属含量过高的问题。其实所有制备硫酸锰的专利方法和现有及传统工艺,都无法做出碱金属和重金属含量都很低的产品。由于高纯硫酸锰产品允许碱金属含量都在300PPM甚至50PPM以下,重金属含量都在10PPM以下,而超高纯硫酸锰产品要求更严格。因此要先制备出含碱金属在300mg/l及重金属含量在30mg/l以下的硫酸锰溶液,才能直接生产高纯硫酸锰产品。目前国际国内还没有一家企业从原矿直接生产高纯硫酸锰产品,若能实现直接生产,不但可以降低能耗,提高资源利用率降低生产成本,同时可以扩大产能,为新能源产业提供大量廉价优质高纯硫酸锰产品。 发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对现有工艺的不足,提供一种工艺合理,生产成本低,过程相对环保,产品质量好且稳定的无碳还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法。
[0005] 本发明的技术方案是这样实现的:一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法,①首先将二氧化锰粉末和硫铁矿粉末在搅拌池中分别用稀硫酸洗尽钙、镁杂质,然后分别过滤、洗涤;②将洗涤后的二氧化锰粉和硫铁矿粉按Mn: S为1: 0.4比例投入另一搅拌池中水洗,再压滤至干将压滤混合粉末烘干并焙烧;④焙烧产物用稀硫酸在非开放式容器中浸取,然后用双氧水调节浸取液PH至6 过滤浸取液得硫酸锰熔液,再静置精虑即可得纯净硫酸锰溶液;⑥将所得纯净硫酸锰溶液蒸发结晶得纯净硫酸锰晶体,浓缩母液制饲料级硫酸锰,重结晶纯净硫酸锰晶体得高纯硫酸锰产品。
[0006] 所述的二氧化锰粉MnO2 > 35%,硫铁矿粉S > 40%,细度200目-400目,锌含量< 0.1 %, Mn: S I: 0.38。
[0007] 所述的将压滤混合粉末焙烧需在400_500°C且不通空气的非密闭容器中进行。
[0008] 所述浸取在非开放式容器中进行,将反应产生的热气有组织导入碱液中。
[0009] 所述可得的纯净硫酸锰溶液通氨气制备氢氧化锰,再将氢氧化锰用去离子水洗净,然后加入稀硫酸中反应或硫酸锰溶液,静置并过滤溶液,之后浓缩过滤液得超高纯硫酸猛。
[0010] 所述的通氨过程控制终点PH值在8-9之间。
[0011] 本发明的优点是:节省一次浓缩成本,无需有互原材料,与现有工艺两矿法制备硫酸溶液比较,可节约硫酸0.3吨以上,硫铁矿0.3C吨以上,无需去重金属工序,且环保节能。
具体实施方式
[0012] 本发明的具体实施方式是:一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法,①首先将二氧化锰粉末和硫铁矿粉末在搅拌池中分别用稀硫酸洗尽钙、镁杂质,然后分别过滤、洗涤;②将洗涤后的二氧化锰粉和硫铁矿粉按Mn: S为1: 0.4比例投入另一搅拌池中水洗,再压滤至干将压滤混合粉末烘干并焙烧焙烧产物用稀硫酸在非开放式容器中浸取,然后用双氧水调节浸取液PH至6 过滤浸取液得硫酸锰熔液,再静置精虑即可得纯净硫酸锰溶液;⑥将所得纯净硫酸锰溶液蒸发结晶得纯净硫酸锰晶体,浓缩母液制饲料级硫酸锰,重结晶纯净硫酸锰晶体得高纯硫酸锰产品。
[0013] 所述的二氧化锰粉MnO2 > 35%,硫铁矿粉S > 40%,细度200目-400目,锌含量
< 0.1 %, Mn: S I: 0.38。
[0014] 所述的将压滤混合粉末焙烧需在400-500°C且不通空气的非密闭容器中进行。
[0015] 所述浸取在非开放式容器中进行,将反应产生的少量热气有组织导入碱液中。
[0016] 所述可得的纯净硫酸锰溶液通氨气制备氢氧化锰,再将氢氧化锰用去离子水洗净,然后加入稀硫酸中反应或硫酸锰溶液,静置并过滤溶液,之后浓缩过滤液得超高纯硫酸猛。
[0017] 所述的通氨过程控制终点PH值在8-9之间。
[0018] 下面以不同品位锰粉为原料制备分实例对本发明作进一步说明
[0019]实例一
[0020] 将洗净且烘干的IOOOg含Mno245 %的锰粉和200g含S 45 %的硫铁矿粉及少量催化剂拌均匀,然后放入带盖的金属容器中,再将容器放入450°C高温炉中并保温30分钟。之后取出冷却,取得300g焙砂及500ml蒸馏水放入带搅拌的三口瓶中,从一个口用小管将反应产生的少量气体导入碱液中,从另一个口用分液漏斗滴加浓硫酸75ml,反应90分钟后,用双氧水调整PH = 6,静置3小时后过滤。滤液静置24小时后用慢速滤纸再过滤。精滤液经检测,有害杂质:K = 300ug/ml, Na = 30ug/ml, CA = 225ug/ml, Mg = 265ug/ml, Zn =30ug/ml, pb = 2ug/ml, Cd = 4ug/ml, Cu < 2ug/ml, As < lug/ml, [0021] 浓缩并重结晶即得合格高纯硫酸锰。
[0022] 制取超高纯硫酸锰:
[0023] 取200ml精滤液放入带搅拌三口烧瓶中,滴加(1+2)氨水,控制反应液PH8-9为终点。将MnOH过滤并洗涤。然后用蒸馏水把洗净的MnOH调成稀浆,滴加(1+2)硫酸,控制反应液PH4-5为终点,滴加双氧水至棕色消失。静置48小时过滤,过滤液浓缩结晶即得超高纯硫酸锰。
[0024]实例二
[0025] 将酸洗并烘干的IOOOg含MN023 5 %锰粉和150g含S 41 %的硫铁矿粉及20g助燃剂同时加入带搅拌的特制加热炉中,在500°C反应60分钟后冷却,检测焙砂未还原MN026%。取500克焙砂在通风条件下用10%稀硫酸浸取,控制反应终点PH值4.5,然后用双氧水中和到PH = 6,静置3小时后过滤。滤液静置24小时后用慢速滤纸再过滤。精滤液经检测,有害杂质:K = 345ug/ml, Na = 42ug/ml, Ca = 305ug/ml, Mg = 345ug/ml, Zn =35ug/ml, pb = 1.5g/ml, Cd = 3ug/ml, Cu < 2ug/ml, As < lug/ml,
[0026] 浓缩并重结晶即得合格`高纯硫酸锰。

Claims (6)

1.一种无炭还原二氧化锰直接生产超高纯硫酸锰的方法,其特征在于:①首先将二氧化锰粉末和硫铁矿粉末在搅拌池中分别用稀硫酸洗尽钙、镁杂质,然后分别过滤、洗涤;②将洗涤后的二氧化锰粉和硫铁矿粉按Mn: S为1: 0.4比例投入另一搅拌池中水洗,再压滤至干;③将压滤混合粉末烘干并焙烧;④焙烧产物用稀硫酸在非开放式容器中浸取,然后用双氧水调节浸取液PH至6 ;⑤过滤浸取液得硫酸锰熔液,再静置精虑即可得纯净硫酸锰溶液;⑥将所得纯净硫酸锰溶液蒸发结晶得纯净硫酸锰晶体,浓缩母液制饲料级硫酸锰,重结晶纯净硫酸锰晶体得高纯硫酸锰产品。
2.根据权利要求1中①所述的二氧化锰粉MnO2 > 35%,硫铁矿粉S > 40%,细度200目-400 目,锌含量< 0.1%,Mn: S 1: 0.38。
3.根据权利要求1中③所述的将压滤混合粉末焙烧需在400-500°C且不通空气的非密闭容器中进行。
4.根据权利要求1中④所述浸取在非开放式容器中进行,将反应产生的少量热气有组织导入碱液中。
5.根据权利要求1中⑤所述可得的纯净硫酸锰溶液通入氨气制备氢氧化锰,再将氢氧化锰用去离子水洗净,然后加入稀硫酸中反应或硫酸锰溶液,静置并过滤溶液,之后浓缩过滤液得超高纯硫酸锰。
6.根据权利要求5所述 的通氨过程控制终点PH值在8-9之间。
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