CN102140582B - 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法 - Google Patents

用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102140582B
CN102140582B CN2011101103798A CN201110110379A CN102140582B CN 102140582 B CN102140582 B CN 102140582B CN 2011101103798 A CN2011101103798 A CN 2011101103798A CN 201110110379 A CN201110110379 A CN 201110110379A CN 102140582 B CN102140582 B CN 102140582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
manganese sulfate
precipitation
sulfate solution
manganous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2011101103798A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102140582A (zh
Inventor
李先柏
陈一波
许彬
段兴无
徐光前
谭岳
詹锡松
习小明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Original Assignee
KINGRAY NEW MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KINGRAY NEW MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical KINGRAY NEW MATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN2011101103798A priority Critical patent/CN102140582B/zh
Publication of CN102140582A publication Critical patent/CN102140582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102140582B publication Critical patent/CN102140582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：以电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。本发明的方法具有资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少等优点。

Description

用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金和化工生产技术领域，具体涉及一种硫酸锰的制备方法。
背景技术
目前，我国的电解锰年生产能力已超过200万吨，实际产量100万吨左右，是世界上最大的电解锰生产国和消费国，国内产量占世界总产量的98％。电解金属锰作为一种高物耗、高能耗行业，行业的迅速壮大一方面造成了资源的大量消耗，另一方面电解金属锰生产也给环境带来了很大的污染，电解锰厂周边环境压力越来越大。
生产1吨电解锰约需8吨碳酸锰矿(Mn 15％～16％)，产生废锰矿渣(湿渣，含水率25％)约8吨，矿渣中溶液硫酸锰含量约100g/L，硫酸铵约110g/L。以年产100万吨电解金属锰计，每年从废锰渣中直接排放硫酸锰和硫酸铵溶液达200万m3，硫酸锰达20万吨，硫酸铵达22万吨，其硫酸锰和硫酸铵溶液中的金属锰和氨氮会给环境造成较大的污染。
高纯硫酸锰是制备锂离子二次电池正极材料(镍钴锰三元系)的主要材料，其市场需求前景广阔。在涉及硫酸锰的制备工艺中，CN101767827A号中国专利文献公开了一种电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的方法，而CN101767802A号中国专利文献公开了一种电解金属锰废矿渣回收硫酸铵的方法。在前述公开的回收硫酸锰的方法中，其是将电解金属锰的废矿渣经加热反应、除铁、除重金属、中和、压滤后，制得含量为160g/L～200g/L的硫酸锰溶液，再将硫酸锰溶液泵入结晶锅进行结晶提纯；结晶提纯包括结晶、固液分离、溶解和压滤等工艺，压滤后的硫酸锰溶液还可根据需要进行多次重复提纯。然而，该硫酸锰的制备工艺需要采用高压结晶锅、高压压滤锅等高压设备，设备投资大，操作要求高，生产成本较高，而且制备得到的硫酸锰难以达到制备镍钴锰二次正极材料的质量标准。因此，我们有必要对现有的电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的制备工艺进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：以所述电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述碳酸盐优选碳酸氢铵，用所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度优选为5℃～90℃，沉淀时间优选为30min～120min，碳酸氢铵的用量优选为理论量的1.0～2.0倍。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述沉淀余液经沉淀蒸氨后回收制备得到氨水。在前述沉淀蒸氨步骤中，可选用碱液作为沉淀剂，但优先选用的沉淀剂为氢氧化钙。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法中，所述硫酸锰溶液的纯化方法优选包括以下四种处理操作：利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁杂质、利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属杂质、利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁杂质和利用浓缩絮凝法去除硅杂质。优选的处理操作顺序为先去除铁杂质，再去除重金属杂质，再去除钙镁杂质，最后去除硅杂质。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述氧化法中优选采用的氧化剂为双氧水，氧化温度优选为75℃～90℃，氧化时间优选为30min～120min，所述双氧水的用量优选为理论量的2.0～6.0倍。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述硫化沉淀法中优选用到的沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度优选为60℃～90℃，硫化沉淀时间优选为30min～120min，反应完成后静置时间优选为4h～12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的用量优选为30g/m3～70g/m3。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述氟化沉淀法中优选用到的沉淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度优选为70℃～90℃，氟化沉淀时间优选为60min～150min，反应完成后静置时间优选为4h～12h，所述氟化铵的用量优选为理论量的1.5～4.5倍。
上述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，所述浓缩絮凝法中用到的絮凝剂优选为聚丙烯酰胺(阳离子絮凝剂)，絮凝温度优选为65℃～90℃，絮凝时间优选为30min～90min，反应完成后静置时间为12h～48h，所述聚丙烯酰胺的用量优选为3g/m3～20g/m3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明提出了一种以电解金属锰生产废渣洗渣液为原料制备高纯硫酸锰的新工艺，本发明工艺可以制备出高纯硫酸锰，而原料电解金属锰废渣经处理后其水溶性Mn含量降至0.2％以下(以干基计)，硫酸铵含量降至约0.22％(以干基计)，锰的综合回收率大于95％，硫酸锰产品质量达到电子级硫酸锰质量标准的要求；
2.在本发明优选的制备工艺中，还同时对废硫酸铵溶液进行回收以制备得到副产物氨水，硫酸铵的综合回收率大于95％，母液可循环使用。
由上可见，采用本发明的制备工艺既开发出具有广泛市场前景的高纯硫酸锰，同时回收了氨，而且还解决了现行电解金属锰废渣洗涤工艺中硫酸铵及钙镁的累积、溶液体积不断膨胀导致的工艺不能顺行的难题。用电解锰废渣洗涤液制备高纯硫酸锰并回收硫酸铵，还可有效减少废渣中水溶锰及氨氮对环境的污染和影响，具有显著的生态效益和环保效益，这对于电解金属锰行业的节能减排及环境污染治理，具有十分重要的意义；与此同时，本发明还回收了电解锰废渣中的有价成份，又具有重大的经济效益。本发明的制备工艺步骤简单、设备投资少、易于操作且生产成本低，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为本发明实施例中制备硫酸锰的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例：
一种如图1所示的本发明的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1.制备碳酸锰：以某一电解锰工艺中电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，经测试，该洗涤液中含Mn 37.82g/L，含(NH4)2SO491.82g/L，然后用碳酸氢铵沉淀该洗涤液，碳酸氢铵用量为理论用量的1.1倍，沉淀时的温度为40℃，搅拌时间为30min，过滤分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液(沉淀余液中主要含硫酸铵)。本步骤的反应原理为：
MnSO4+2NH4HCO3＝MnCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2↑。
2.硫酸溶解：再用浓硫酸溶解步骤1得到的碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；该硫酸锰溶液中包含以下化学成分：Mn 74.16g/L、Fe 8.93mg/L、Ca 0.584g/L、Mg 1.10g/L；本步骤的反应原理为：
MnCO3+H2SO4＝MnSO4+H2O+CO2↑；
可见，通过以上两个步骤完全达到了锰与镁和硫酸铵分离的目的，锰的回收率达到98.12％，这将更有利于下一步的纯化。
3.硫酸锰溶液的纯化：对步骤2溶解后得到的硫酸锰溶液按下述方法进行纯化；
3.1先利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁离子：在硫酸锰溶液中加入H2O2理论量的5倍，温度控制在90℃，pH值为6.5～7.0，氧化时间为1h，通过该氧化沉淀法去除铁元素，该氧化反应原理为：
Fe2+氧化 2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O
Fe3+水解 Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓或Fe3++3H2O＝Fe(OH)3↓+3H+
通过上述氧化沉淀法使铁的去除率达到99％，除铁后的溶液中Fe的浓度在1mg/L以下，锰的回收率为99.12％；
3.2利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属离子：在除铁后的溶液中加入二甲基二硫代氨基甲酸钠(简称SDD)，添加量按50g/m3计，温度控制在60℃，硫化沉淀搅拌时间为1h，静置时间为12h，去除重金属的反应原理为：
上式中的Me为Cu、Co、Ni、Zn等重金属；
在除重金属后的溶液中各元素的含量为：Mn 59.75g/L，Cu 0.47mg/L，Ni1.01mg/L，Co0.78mg/L，Pb 0.97mg/L，Zn 0.37mg/L，其中Mn的回收率达到99.25％；
3.3利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁离子：在去除重金属后的溶液中再加入NH4F理论量的2.5倍，温度控制在90℃，氟化沉淀搅拌时间为2h，静置时间12h，终点pH值为5.0～5.5，本步骤除钙镁的反应原理为：
Ca2++2NH4F＝CaF2↓+2NH4 +
Mg2++2NH4F＝MgF2↓+2NH4 +
除钙镁后的溶液中各元素的含量为：Mn 74.25g/L，Ca 1.04mg/L，Mg 13.40mg/L，锰的回收率可以达到98.78％；
3.4利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅离子：将除钙镁后的溶液浓缩至Mn约100g/L，再加入絮凝剂聚丙烯酰胺，絮凝剂用量6g/m3，絮凝温度控制在75℃～80℃，絮凝搅拌时间为35min，搅拌速度60r/min～70r/min，静置时间24h，絮凝除硅是利用阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺使溶液中的硅酸聚合成大分子与絮凝剂一起形成沉淀，从而达到去除硅元素的目的。硅酸的自聚过程可表示为：
除硅后的溶液中各元素的含量为：Mn 96.48g/L，SiO26.30mg/L，锰的回收率可以达到98.73％。
4.硫酸锰溶液的蒸发结晶：将步骤3纯化后的硫酸锰溶液放入结晶反应器中，蒸发浓缩，当浓缩溶液密度为1.50g/cm3时，停止加热，搅拌下自然冷却至温度40℃～45℃，放出硫酸锰浓缩物，在结晶盘中进一步冷却结晶，最后离心脱水，得到高纯硫酸锰产品。
本实施例制得的高纯硫酸锰产品的质量指标如下表1所示：
表1：本实施例的高纯硫酸锰产品质量指标
注：表1中除Mn和Na是用质量百分数表示外，其余数据的单位均为ppm。
在步骤1得到的沉淀余液(主要为硫酸铵溶液)中加入氢氧化钙，添加量为理论量的1.2倍，煮沸时间1.0h，沉淀蒸氨，氨气经冷凝吸收塔吸收得到氨水，该氨水产品质量符合HG1-88-81标准。
用本实施例方法制备得到了高纯硫酸锰，并回收得到氨水，电解金属锰废渣经处理后其水溶性Mn含量降至0.2％(以干基计)，硫酸铵含量降至0.22％(以干基计)，锰及硫酸铵的综合回收率大于95％，产品质量达到电子级硫酸锰质量标准。

Claims (4)

1.一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：以所述电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液，分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用浓硫酸溶解所述碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；所述硫酸锰溶液经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品；
所述硫酸锰溶液的多重纯化方法包括以下处理操作：利用氧化法去除硫酸锰溶液中的铁杂质、利用硫化沉淀法去除硫酸锰溶液中的重金属杂质、利用氟化沉淀法去除硫酸锰溶液中的钙镁杂质和利用浓缩絮凝法去除硫酸锰溶液中的硅杂质；
所述氧化法中选用的氧化剂为双氧水，氧化温度为75℃～90℃，氧化时间为30min～120min，所述双氧水的用量为理论量的2.0～6.0倍；
所述硫化沉淀法中用到的沉淀剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠，硫化沉淀温度为60℃～90℃，硫化沉淀时间为30min～120min，反应完成后静置时间为4h～12h，所述二甲基二硫代氨基甲酸钠的用量为30g/m3～70g/m3；
所述氟化沉淀法中用到的沉淀剂为氟化铵，氟化沉淀温度为70℃～90℃，氟化沉淀时间为60min～150min，反应完成后静置时间为4h～12h，所述氟化铵的用量为理论量的1.5～4.5倍；
所述浓缩絮凝法中用到的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝温度为65℃～90℃，絮凝时间为30min～90min，反应完成后静置时间为12h～48h，所述聚丙烯酰胺的用量为3 g/m3～20 g/m3。
2.根据权利要求1所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述碳酸盐选用碳酸氢铵，用所述碳酸氢铵沉淀时的沉淀温度为5℃～90℃，沉淀时间为30min～120min，碳酸氢铵的用量为理论量的1.0～2.0倍。
3.根据权利要求2所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述沉淀余液经沉淀蒸氨后回收制备得到氨水。
4.根据权利要求3所述的用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，其特征在于：所述沉淀蒸氨步骤选用的沉淀剂为氢氧化钙。
CN2011101103798A 2011-04-29 2011-04-29 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法 Active CN102140582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101103798A CN102140582B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101103798A CN102140582B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102140582A CN102140582A (zh) 2011-08-03
CN102140582B true CN102140582B (zh) 2012-11-07

Family

ID=44408376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101103798A Active CN102140582B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102140582B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839286A (zh) * 2012-09-26 2012-12-26 中信锦州金属股份有限公司 电解锰浸出渣中二价锰回收利用的方法
CN103274470B (zh) * 2013-06-17 2014-12-10 中南大学 一种利用钨矿碱浸出渣制备电子级硫酸锰的方法
CN103274471B (zh) * 2013-06-17 2014-12-10 中南大学 一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法
CN106186078B (zh) * 2016-07-27 2017-12-05 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 一种利用炼油废酸制备硫酸锰的方法
CN107434262A (zh) * 2017-09-19 2017-12-05 四川大学 一种去除硫酸锰溶液中残留硫离子或有机硫基团的方法
CN108728634B (zh) * 2018-06-08 2020-02-28 中南大学 电解锰渣的无害化处理方法
CN110723999B (zh) * 2019-11-20 2024-04-23 瓮福（集团）有限责任公司 一种适用于提高微量元素磷铵产品中微量元素水溶性的设备及方法
CN111477985B (zh) * 2020-04-15 2023-08-15 中南大学 一种回收废旧锂离子电池的方法
CN114350972A (zh) * 2021-12-27 2022-04-15 铜陵有色金属集团股份有限公司 一种利用铂钯精矿氯化浸出液生产海绵钯的工艺
AU2023235482A1 (en) * 2022-03-17 2024-10-31 Innovative Manganese Technologies Sa (Pty) Ltd. PURIFICATION OF MnSO 4 SOLUTIONS
CN114702075A (zh) * 2022-04-11 2022-07-05 中南大学 一种硫酸锰的纯化制备方法
CN114772648B (zh) * 2022-04-17 2023-12-01 张响 一种工业级硫酸锰提纯生产电池级硫酸锰的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348280A (zh) * 2008-09-09 2009-01-21 湖南东方锰业集团股份有限公司 一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法
CN101579685A (zh) * 2009-06-10 2009-11-18 重庆大学 一种处理与利用电解锰废渣的方法
CN101767802A (zh) * 2008-12-31 2010-07-07 杜祖德 电解金属锰废矿渣回收硫酸铵的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101348280A (zh) * 2008-09-09 2009-01-21 湖南东方锰业集团股份有限公司 一种以菱锰矿为原料制备电子级无硒四氧化三锰的方法
CN101767802A (zh) * 2008-12-31 2010-07-07 杜祖德 电解金属锰废矿渣回收硫酸铵的方法
CN101579685A (zh) * 2009-06-10 2009-11-18 重庆大学 一种处理与利用电解锰废渣的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姜天蛟等.利用碳酸锰矿制取优质化学二氧化锰的研究.《南方国土资源》.2010,(第7期),32-34. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102140582A (zh) 2011-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102140582B (zh) 用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法
CN103773961B (zh) 一种锰钴镍废渣中提取钴和镍的方法
CN102070198B (zh) 铁屑还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰和高纯碳酸锰的方法
CN101812593B (zh) 利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法
CN106048216B (zh) 水钴矿浸出钴的方法
CN102828025B (zh) 从石煤钒矿中提取v2o5的方法
CN105000599A (zh) 制备高纯硫酸锰的方法
CN103898328B (zh) 一种锰钴镍废渣中提取钴的方法
CN111471864A (zh) 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法
CN103274470B (zh) 一种利用钨矿碱浸出渣制备电子级硫酸锰的方法
CN109467130A (zh) 一种电池级硫酸锰的制备方法
CN103898327B (zh) 一种锰钴镍废渣中提取镍的方法
CN106745289A (zh) 一种新能源汽车动力电池正极材料用硫酸锰的生产方法
CN102241581B (zh) 用电解金属锰浸出渣制备醋酸锰的方法
CN108946772A (zh) 一种由锂矿石制备高纯碳酸锂的方法
CN112553481A (zh) 一种电解锰的生产方法
CN107416908A (zh) 一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法
CN110510648A (zh) 一种从含硫酸铝、硫酸钾和硫酸铵的混合溶液中分离回收铝、钾和铵的方法
WO2023093163A1 (zh) 一种锂电池正极片的回收方法
CN101885510B (zh) 一种由废铅蓄电池铅膏湿法制备氯化铅和硫酸钙的方法
CN101880768A (zh) 从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法
CN101337696A (zh) 去除四氧化三钴前驱体钴盐中杂质元素Na和S的方法
CN104232889A (zh) 一种低品位锰矿生产电解金属锰工艺
CN111187906B (zh) 硫酸锰溶液的纯化方法
CN116409769B (zh) 一种利用粗磷酸锂制备电池级磷酸铁和碳酸锂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171211

Address after: 410000 Hunan province Changsha Lushan Road No. 966

Patentee after: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co., Ltd.

Address before: 410012 Hunan province Changsha Lushan Road No. 966

Patentee before: Kingray New Materials Science and Technology Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right