CN109467130A - 一种电池级硫酸锰的制备方法 - Google Patents

一种电池级硫酸锰的制备方法 Download PDF

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杨雄强
莫燕娇
张帆
甘永兰
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Abstract

本发明公开了一种电池级硫酸锰的制备方法,具体包括以下步骤:1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出,得到硫酸锰浸出液;2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂,再加入碱性物质调节pH至5‑6后加入硫化物,除掉铜、锌、铅重金属,得到硫酸锰初始液;3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂,除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质,得到硫酸锰净化液;4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5‑3,加热浓缩,部分结晶,得到硫酸锰晶体,晶体用纯化水浆化,再加高纯锰原料调节pH到5‑6,浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品;5)上步骤剩余浓缩余液,用一氧化锰矿粉调节pH4.5‑7,浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。

Description

一种电池级硫酸锰的制备方法
技术领域
本发明属于无机精细化工制备技术领域,具体涉及一种电池级硫酸锰的制备方法。
背景技术
硫酸锰是一种传统的锰盐产品,用途十分广泛。目前国内大多数硫酸锰产品为饲料级别,如用于饲料添加剂,锰铜合金的电解金属锰;制造高档电池用的电解或化学二氧化锰,软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰等都是以硫酸锰为基础原料生产的。
高纯硫酸锰主要用途是用于镍钴锰三元锂电材料的制备,中国是世界上主要的硫酸锰生产国和供应国,因此,国内外锂电企业都在中国寻购电池级硫酸锰原料,用于生产锂电池产品,因此市场前景非常乐观。目前,国内主流的硫酸锰生产企业的产品,钙镁杂质含量高,无法达到电池级指标要求;或者除杂成本过高,不具备足够的市场竞争力。
生产电池级硫酸锰过程中钙镁离子的处理,使用物理法如萃取法、溶解度法,设备成本高、操作流程长,效果不显著。使用化学法如氟化物、草酸盐处理不仅带入了新的杂质离子,而且氟化物具有腐蚀性,对设备要求高,草酸盐价格昂贵,使成本增加。因此,如何解决硫酸锰溶液中钙镁等杂质的去除,具有重要意义。
发明内容
为了满足新能源锂电市场的需求,同时符合电池级硫酸锰的技术指标要求,本发明提供了一种电池级硫酸锰的制备方法。本发明工艺简单、易于操作、绿色环保、成本、能耗低。
本发明利用硫酸钙易溶于酸的原理,在过酸的硫酸锰溶液中浓缩结晶、得到钙镁含量低的高纯硫酸锰结晶。
一种电池级硫酸锰的制备方法,具体包括以下步骤:
1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出,得到硫酸锰浸出液;
2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂,再加入碱性物质调节pH至5-6后加入硫化物,除掉铜、锌、铅重金属,得到硫酸锰初始液;
3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂,除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质,得到硫酸锰净化液;
4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5-3,加热浓缩,部分结晶,得到硫酸锰晶体,晶体用纯化水浆化,再加高纯锰原料调节pH到5-6,浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品;
5)上步骤剩余浓缩余液,用一氧化锰矿粉调节pH为4.5-7,浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。
本发明步骤1)所述的锰矿粉为一氧化锰矿粉、电解金属锰粉、碳酸锰矿粉;所述的调浆,调浆固液比为1:2-4;所述硫酸的加入量是理论量的90-110wt%,浸出温度为50-90℃。
步骤2)所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、双氧水,氧化剂的加入量是锰矿粉的3-5wt%;所述的碱性物质为氢氧化锰、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水;所述的硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化钠、硫化钾,硫化物的加入量是锰矿粉的0.5-1.0wt%。
步骤3)所述的含铁药剂为四氧化三铁、氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁,含铁药剂的加入量是锰矿粉的8-10wt%,反应温度为80-99℃,反应时间为0.5-3h。
步骤4)所述的加热浓缩,硫酸锰净化液的浓缩比例为50-85%;所述的晶体用纯化水浆化,调浆固液比为1:1;所述的高纯锰原料,为一氧化锰、电解金属锰、碳酸锰、氢氧化锰,加入量是晶体质量的3-5wt%。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明结合传统重结晶工艺,在尽量减少药剂用量的基础上,通过硫酸钙、硫酸镁易溶于酸的原理直接去除钙镁离子,工艺简单,效果显著。
2、本发明工艺流程简单,设备耗材少,对设备没有严格要求,成本低。
3、本发明反应条件温和,使用的药剂常见且价格便宜,具有能耗低、高效率、易操作等优点。
4、本发明水处理简单,生产节能环保,水的利用做到体系完全内循环使用。
5、本发明制备的高纯硫酸锰品质高于国内行业标准。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1:
广西钦州某矿场一氧化锰粉,锰含量38%,称取2000g,加入4000g的水调成浆;
加入理论量的880ml浓硫酸做浸出;得到硫酸锰浸出液后,加入500g的二氧化锰,70℃,搅拌0.5h后,用氨水调节溶液的pH至5.8后,再加入20g的硫化钡,70℃搅拌0.5h,过滤取液体得到硫酸锰初始液,然后加入150g的硫酸铁,反应温度为95℃,反应时间1h,过滤后得到硫酸锰净化液;
加入硫酸调节硫酸锰净化液ph为0.5,升温浓缩结晶,待净化液浓缩至80%,固液分离,得到硫酸锰结晶体,晶体按固液比1:1与水调成浆液,用高纯一氧化锰调节pH至5-6后结晶浓缩,得到电池级高纯硫酸锰;
剩余浓缩余液,用一氧化锰矿粉调节好ph后,浓缩结晶得到饲料级硫酸锰。
实施例2:
广西钦州某矿场一氧化锰粉,锰含量42%,称取1000g,加入2500g的水调成浆;
加入理论量的400ml浓硫酸做浸出,得到硫酸锰浸出液后,加入25ml的双氧水,70℃,搅拌0.5h后,用氨水调节溶液的pH至5.8后,再加入10g的硫化钡,70℃搅拌0.5h,过滤取液体得到硫酸锰初始液;然后加入80g的硫酸铁,反应温度为95℃,反应时间1h,过滤后得到硫酸锰净化液;
加入硫酸调节硫酸锰净化液pH为1.5,升温浓缩结晶,待净化液浓缩至75%,固液分离,得到硫酸锰结晶体,晶体按固液比1:1与水调成浆液,用高纯碳酸锰调节pH至5-6后结晶浓缩,得到电池级高纯硫酸锰;
剩余浓缩余液,用一氧化锰矿粉调节好ph后,浓缩结晶得到饲料级硫酸锰。
对比例:
广西钦州某矿场一氧化锰,锰含量38%,称取2000g,加入4000g的水调成浆;
加入理论量的880ml浓硫酸做浸出;得到硫酸锰浸出液后,加入500g的二氧化锰,70℃,搅拌0.5h后,用氨水调节溶液的ph至5.8后,再加入20g的硫化钡,70℃搅拌0.5h,过滤取液体得到硫酸锰初始液;然后加入150g的硫酸铁,反应温度为95℃,反应时间1h,过滤后得到硫酸锰净化液;
直接升温浓缩结晶净化液浓缩至80%,固液分离,得到硫酸锰结晶体。
以下表格数据为实施例产品的品质:
以上所述,仅为本发明专利较佳的具体实施方法,但本专利的保护范围并不局限于此,对于本领域普通技术人员来讲,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应该涵盖在本发明的保护范围之内,因此本发明的保护范围应该以权力要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种电池级硫酸锰的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出,得到硫酸锰浸出液;
2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂,再加入碱性物质调节pH至5-6后加入硫化物,除掉铜、锌、铅重金属,得到硫酸锰初始液;
3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂,除掉硫酸锰溶液中的钾钠杂质,得到硫酸锰净化液;
4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5-3,加热浓缩,部分结晶,得到硫酸锰晶体,晶体用纯化水浆化,再加高纯锰原料调节pH到5-6,浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品;
5)上步骤剩余浓缩余液,用一氧化锰矿粉调节pH为4.5-7,浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的锰矿粉为一氧化锰矿粉、电解金属锰粉、碳酸锰矿粉;所述的调浆,调浆固液比为1:2-4;所述硫酸的加入量是理论量的90-110wt%,浸出温度为50-90℃。
3.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的氧化剂为二氧化锰、高锰酸钾、双氧水,氧化剂的加入量是锰矿粉的3-5wt%;所述的碱性物质为氢氧化锰、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水;所述的硫化物为硫化铵、硫化钡、硫化钠、硫化钾,硫化物的加入量是锰矿粉的0.5-1.0wt%。
4.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的含铁药剂为四氧化三铁、氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁,含铁药剂的加入量是锰矿粉的8-10wt%,反应温度为80-99℃,反应时间为0.5-3h。
5.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的加热浓缩,硫酸锰净化液的浓缩比例为50-85%;所述的晶体用纯化水浆化,调浆固液比为1:1;所述的高纯锰原料,为一氧化锰、电解金属锰、碳酸锰、氢氧化锰,加入量是晶体质量的3-5wt%。
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