CN106395864A - 一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺 - Google Patents

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彭文修
亓亮
肖莉莉
吕延鹏
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Abstract

本发明提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺包括烧结、浸出、碳化除杂和热解析锂等步骤，将碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种与锂辉石混料后一起烧结，然后将烧结料加水浸出氢氧化锂溶液后直接通入二氧化碳除杂，获取碳酸氢锂溶液，然后将碳酸氢锂溶液加热分解获取电池级碳酸锂，直接从锂辉石制备电池级碳酸锂，无需先制备工业级碳酸锂再从工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂，工艺简单，流程短，能耗低，成本低，且对设备腐蚀极小，适合工业化生产。

Description

一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺
技术领域
本发明涉及矿石提锂技术领域，尤其涉及一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺。
背景技术
锂是微量元素，为一价阳离子。自然界中无游离锂，因此，锂实际指锂离子或锂盐。近年来，锂盐已经由传统的应用领域如玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、制冷等扩展到铝锂合金、锂电池、核聚变等高新技术领域，特别是新能源对于高效蓄电池可能存在的爆发式需求增长，对锂盐工业的技术进步提出了紧迫的挑战。锂离子电池作为一种新能源，是电池产品中最重要的产品，被广泛的应用在移动通讯、手表、照相机、计算器、计算机存储器后备电源等领域。电池级碳酸锂是生产储能电池的主要材料，具有十分广阔的应用前景。
硫酸法生产碳酸锂先将天然锂辉石在950-1100℃焙烧，使其由单晶系的α-锂辉石转变成四方晶系的β-锂辉石，由于晶型转变，矿物的物理化学性质也随着变化，化学活性增加，能与酸碱发生各种反应，然后将硫酸与β-锂辉石在250-300℃下焙烧，通过硫酸化焙烧发生置换反应，生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石，反应式为：Li2O·AL2O3·4SiO2+H2SO4→Li2SO4+H2O·AL2O3·SiO2。经粉碎后用洗液浸出硫酸锂溶液，浸出率可达95%以上。浸出液经蒸发浓缩，然后加入碳酸钠生成碳酸锂，再经离心分离、干燥，制得碳酸锂成品。硫酸法制备碳酸锂虽然回收率高，但有相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的硫酸钠，成本较高，且硫酸对生产设备具有一定的腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：本发明提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺按如下步骤进行：
S101：烧结：将碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种与锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；其中，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间≥4小时且≤7小时；
由于碳酸钙在970℃时分解为氧化钙和二氧化碳气体，氢氧化钙在550℃时分解为氧化钙和水，此处的烧结温度为1100-1300℃，所以，碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种与锂辉石混料后一起烧结过程中的反应最终是氧化钙与锂辉石的烧结反应，其反应式为：
式一：Li2O·AL2O3·4SiO2+8CaO=Li2O·AL2O3+4[2CaO·SiO2]
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌后过滤，获取滤液；
如上述式一所示，锂辉石和氧化钙烧结反应生成铝酸锂和硅酸钙，其中，硅酸钙不溶于水，铝酸锂可溶于水，铝酸锂溶于水后以氢氧化铝和氢氧化锂的形式存在，由于氢氧化铝难溶于水，所以，烧结料加水搅拌后过滤，获取的滤液为氢氧化锂溶液。
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
所述滤液为氢氧化锂溶液，向滤液中通入二氧化碳即向氢氧化锂溶液中通入二氧化碳，其反应式为：
式二：LiOH+CO2=LiHCO3
向氢氧化锂溶液中通入二氧化碳时，氢氧化锂溶液中的钙、镁等杂质以碳酸钙、碳酸镁的形式沉淀下来，液固分离后获取较为纯净的碳酸氢锂溶液，起到净化除杂的效果。
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度大于90℃。
碳酸氢锂溶液加热后分解，当加热温度在90℃以上时，LiHCO3分解速率急剧增加，因此，一般热解温度控制在90℃以上，以减少热解的时间，其分解反应式如下：
式三：2LiHCO3 加热Li2CO3+H2O+CO2
如式三所示，碳酸氢锂热分解后得到碳酸锂和水，经降温过滤出碳酸锂沉淀，烘干即得到高纯度的 Li2CO3 产品。
优选的，所述步骤S102中，加入的水与烧结料的液固比为2-3:1，搅拌时间≥0.5小时且≤2小时。
向烧结料中加入过量的水，以保证烧结料中的锂离子充分溶解，提高锂的回收率；另一方面，为保证搅拌设备的要求，固含量不大于35%，以液固比为2-3:1为宜。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺包括烧结、浸出、碳化除杂和热解析锂等步骤，将碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种与锂辉石混料后一起烧结，然后将烧结料加水浸出氢氧化锂溶液后直接通入二氧化碳除杂，获取碳酸氢锂溶液，然后将碳酸氢锂溶液加热分解获取电池级碳酸锂，直接从锂辉石制备电池级碳酸锂，无需先制备工业级碳酸锂再从工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂，工艺简单，流程短，能耗低，成本低，且对设备腐蚀极小，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺方法流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
图1是一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺方法流程示意图，以下实施例中锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺方法均以图1所示的方法流程为基础。
实施例1：
本实施例提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺方法按如下步骤进行：
S101：烧结：将123g氧化钙与100g锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；其中，烧结温度为1100℃，烧结时间为7小时；
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌，加入的水与烧结料的固液比为2:1，然后过滤，获取滤液；
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度为100℃。
实施例2
本实施例提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺方法按如下步骤进行：
S101：烧结：将100g碳酸钙、60g氧化钙和100g锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；其中，烧结温度为1300℃，烧结时间为4小时；
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌，加入的水与烧结料的固液比为3:1，然后过滤，获取滤液；
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度为95℃。
实施例3
本实施例提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺方法按如下步骤进行：
S101：烧结：将160g氢氧化钙和100g锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；其中，烧结温度为1200℃，烧结时间为5小时；
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌，加入的水与烧结料的固液比为2:1，然后过滤，获取滤液；
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度为93℃。
实施例4
本实施例提供一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，所述工艺方法按如下步骤进行：
S101：烧结：将70g碳酸钙、50g氢氧化钙、40g氧化钙和100g锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；其中，烧结温度为1300℃，烧结时间为6小时；
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌，加入的水与烧结料的固液比为3:1，然后过滤，获取滤液；
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度为105℃。
由上表可知，采用本发明提供的锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺方法制备的实施例1至实施例4的碳酸锂均达到了电池级，采用本发明的方法可以直接从锂辉石制备电池级碳酸锂，无需先制备工业级碳酸锂再从工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂，工艺简单，流程短，能耗低，成本低，且对设备腐蚀极小，适合工业化生产。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，其特征在于，包括如下步骤进行：
S101：烧结：将碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的一种或多种与锂辉石混料后一起烧结，获取烧结料；
S102：浸出：向所述烧结料中加水搅拌后过滤，获取滤液；
S103：碳化除杂：向所述滤液中加入二氧化碳进行除杂，然后将液固分离，获取碳酸氢锂溶液；
S104：热解析锂：将所述碳酸氢锂溶液加热分解，获取电池级碳酸锂；其中，加热温度大于90℃。
2.根据权利要求1所述的锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，其特征在于，所述步骤S101中，烧结温度为1100-1300℃，烧结时间≥4小时且≤7小时。
3.根据权利要求1所述的锂辉石烧结碳化法制备电池级碳酸锂的工艺，其特征在于，所述步骤S102中，加入的水与烧结料的液固比为2-3:1，搅拌时间≥0.5小时且≤2小时。
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