CN114455637A - 一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，涉及湿法冶金领域。该电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，包括以下步骤：S1：母液酸化；S2：常温下将S1中烧杯内溶液搅拌反应1～2h，获得酸化后母液；S3：溶液稀释；S4：调节溶液Ph:取S3稀释后的溶液1L，加中和剂调节溶液的pH至4.5～6.0，获得中和溶液；S5：将S4所得中和溶液升温至0～70℃，升温至设定值时停止；S6：氟化物除钙镁；S7：将S6中的混浊液保温反应2h，之后将混浊液过滤得到高纯电子级硫酸锰。在使用氟化物除钙、镁离子生产高纯电子级硫酸锰产品过程中，母液循环使用氟化物净化处理成为可能，使蒸法结晶率能在高位持续运行，大大提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体为一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法。
背景技术
硫酸锰是锰系动力锂电池正极材料最重要、最基础的锰原材料。有研究报告表明，电池用高纯硫酸锰的需求量将随着三元材料的爆发式增长而急剧增长。其产品生产工艺主要采用单釜或MVR连续蒸发结晶设备，以蒸发结晶的方式来获得高纯硫酸锰产品。一般结晶率为60％左右，随各厂家采用结晶设备的不同而有所区别。由于结晶前液净化除钙、镁深度的限制，杂质元素在母液中累积，需返回除杂工段采用氟化物做净化处理，直至溶液钙、镁离子含量达到蒸发合格液标准。
在实际生产过程中发现，母液在返回除杂工段用氟化物净化除杂时，即使添加大量的氟化物，溶液中钙、镁离子含量也很难达标。搭配部分新液进行混合除杂，效果也无明显改善。随着生产持续进行，母液中钙、镁离子含量不断累积，导致蒸发结晶经率不断下降，甚至使结晶产品钙、镁元素含量不能达标；而返回浸出工段，由于母液中含有F-离子，使得矿石中硅元素被浸出，最终生成
离子对后续净化除杂造成严重影响。
故，一般生产厂家大都将母液制成其他产品，以消耗母液，降低生产成本。经研究发现：母液中钙、镁离子难除，主要是因为在用氟化物除钙镁过程中有部分
络合离子生成，其在低浓度、酸弱性条件下性质相当稳定，难以破络；另，在此过程中还有极细小氟化钙、氟化镁颗粒生成，在高温结晶过程中其晶型发生了改变，由无定型态向晶态转变，使吉布斯自由能变小，降低了表面张力，细小的氟化钙、氟化镁悬浮在高Mn浓度溶液中无法沉降。由于其粒度极小，易穿滤。故，也无法经过滤的方式去除。由于以上两种原因，造成了在电池级硫酸锰结晶生产过程中产生的母液钙、镁离子难以通过简单添加氟化物的方式处理。
虽然现有技术中能够有效去除硫酸锰中的钙镁离子，但是去除效率还是不够高，因此一个高效率去除硫酸锰中的钙镁离子方法便急需提上日程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，解决了硫酸锰中钙镁离子去除效率低的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，包括以下步骤：
S1：母液酸化：取1L硫酸锰结晶母液放入烧杯，之后向烧杯中加入硫酸3～30g/L，烧杯内调节溶液的pH至0～2.5之间；
S2：常温下将S1中烧杯内溶液搅拌反应1～2h，获得酸化后母液；
S3：溶液稀释：将S2酸化后母液，采用浸出液或水稀释至锰离子浓度：85～120g/L，获得稀释后的溶液；
S4：调节溶液Ph:取S3稀释后的溶液1L，加中和剂调节溶液的pH至4.5～6.0，获得中和溶液；
S5：将S4所得中和溶液升温至0～70℃，升温至设定值时停止；
S6：氟化物除钙镁：待S5升温达到设定温度后向中和溶液中加入除氟剂，使溶液中F-离子含量≧3.5g/L，获得混浊液；
S7：将S6中的混浊液保温反应2h，之后将混浊液过滤得到高纯电子级硫酸锰。
优选的，步骤S1中加入硫酸主要以使溶液酸化，解离出钙、镁离子。
优选的，步骤S4中中和剂种类为碳酸锰、金属锰粉、碳酸钙、氢氧化钙的一种或几种。
优选的，所述S2中常温温度环境为15-26摄氏度室温。
优选的，所述S5中升温方式为水浴式升温方式。
优选的，所述S7步骤中过滤方式为采用化学过滤器对混浊液进行过滤得到过滤溶液。
本发明提供了一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法。具备以下有益效果：
本发明通过在母液中添加硫酸的方式，使溶液pH值保持在0～2.0左右，以破除其中的
络合离子，也使具有完成晶型极小的杂质颗粒溶解，把母液中钙、镁元素还原至浸出液状态，以离子的形式存在溶液中；加入中和剂，调节溶液pH值至4.5～6.0，再通过添加氟化物去除溶液中的钙、镁离子，在使用氟化物除钙、镁离子生产高纯电子级硫酸锰产品过程中，母液循环使用氟化物净化处理成为可能，简化了生产工艺；使蒸法结晶率能在高位持续运行，大大提高生产效率，节约生产成本。
附图说明
图1为本发明的操作流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
如图1所示，本发明实施例提供一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，包括以下步骤：
S1：母液酸化：取1L硫酸锰结晶母液放入烧杯，之后向烧杯中加入硫酸15g/L，调节溶液的pH至1.5；
S2：常温下将S1中烧杯内溶液搅拌反应2h，获得酸化后母液；
S3：溶液稀释：将S2酸化后母液，采用浸出液将酸化后的母液稀释至100g/L，获得稀释后的溶液；
S4：调节溶液Ph:取S3稀释后的溶液1L，加中和剂调节溶液的pH至4.5～6.0，获得中和溶液；
S5：将S4所得中和溶液升温至60℃，升温至设定值时停止；
S6：氟化物除钙镁：待S5升温达到设定温度后向中和溶液中加入除氟剂，使溶液中F-离子含量≧3.5g/L，获得混浊液；
S7：将S6中的混浊液保温反应2h，之后将混浊液过滤得到高纯电子级硫酸锰，综合以上所述，采用在母液中添加硫酸方式，使溶液pH值保持在0～2.0左右，以破除其中的
络合离子，也使具有完成晶型极小的杂质颗粒溶解，把母液中钙、镁元素还原至浸出液状态，以离子的形式存在溶液中；加入中和剂，调节溶液pH值至4.5～6.0，再通过添加氟化物去除溶液中的钙、镁离子。
步骤S1中加入硫酸主要以使溶液酸化，解离出钙、镁离子。
步骤S4中中和剂种类为碳酸锰、金属锰粉、碳酸钙、氢氧化钙的一种或几种。
S2中常温温度环境为20摄氏度室温。
S5中升温方式为水浴式升温方式。
S7步骤中过滤方式为采用化学过滤器对混浊液进行过滤得到过滤溶液；
本方案具有极强的实用性，使得在使用氟化物除钙、镁离子生产高纯电子级硫酸锰产品过程中，母液循环使用氟化物净化处理成为可能，简化了生产工艺；使蒸法结晶率能在高位持续运行，大大提高生产效率，节约生产成本，具有广阔的市场空间与市场潜力。
实施例二：
如图1所示，本发明实施例提供一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，包括以下步骤：
S1.取1L锰离子浓度150g/L硫酸锰母液，加入硫酸15g/L，调节溶液的pH至1.5；
S2.常温搅拌反应1h；
S3.将酸化后的母液，加水稀释至锰离子浓度：100g/L；
S4.取酸化稀释后的母液1L，加碳酸锰粉(95％)调节溶液的pH至5.0；
S5.将溶液升温至60℃；
S6.待达到设定温度，在溶液中加入氟化锰：9g/L，使溶液中F-离子含量≧3.5g/L；
S7.保温反应2h，过滤。
溶液中成分检测如下表：
实施例三：
如图1所示，本发明实施例提供一种在电池级硫酸锰生产过程中结晶母液深度除钙镁的方法，包括以下步骤：
S1.取1L锰离子浓度150g/L硫酸锰母液，加入硫酸15g/L，调节溶液的pH至1.5；
S2.常温搅拌反应1h；
S3.将酸化后的母液，加浸出液稀释至锰离子浓度：110g/L；
S4.取酸化稀释后的母液1L，加碳酸锰粉(95％)调节溶液的pH至5.0；
S5.将溶液升温至60℃；
S6.待达到设定温度，在溶液中加入氟化锰：12g/L，使溶液中F-离子含量≧3.5g/L；
S7.保温反应2h，过滤。
溶液中成分检测如下表：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：母液酸化：取1L硫酸锰结晶母液放入烧杯，之后向烧杯中加入硫酸3～30g/L，烧杯内调节溶液的pH至0～2.5之间；
S2：常温下将S1中烧杯内溶液搅拌反应1～2h，获得酸化后母液；
S3：溶液稀释：将S2酸化后母液，采用浸出液或水稀释至锰离子浓度：85～120g/L，获得稀释后的溶液；
S4：调节溶液Ph:取S3稀释后的溶液1L，加中和剂调节溶液的pH至4.5～6.0，获得中和溶液；
S5：将S4所得中和溶液升温至0～70℃，升温至设定值时停止；
S6：氟化物除钙镁：待S5升温达到设定温度后向中和溶液中加入除氟剂，使溶液中F-离子含量≧3.5g/L，获得混浊液；
S7：将S6中的混浊液保温反应2h，之后将混浊液过滤得到高纯电子级硫酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：步骤S1中加入硫酸主要以使溶液酸化，解离出钙、镁离子。
3.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：步骤S4中中和剂种类为碳酸锰、金属锰粉、碳酸钙、氢氧化钙的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：所述S2中常温温度环境为15-26摄氏度室温。
5.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：所述S5中升温方式为水浴式升温方式。
6.根据权利要求1所述的一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法，其特征在于：所述S7步骤中过滤方式为采用化学过滤器对混浊液进行过滤得到过滤溶液。
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