CN114988478B - 一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，具体包括以下步骤：1)称取一定量的硫酸锰原料，配制硫酸锰饱和溶液；2)按照一定比例加入螯合剂；3)按照一定比例加入溶析剂进行溶析结晶，得到电池级硫酸锰。采用本发明所述的制备方法，一次结晶后晶体粗大、粒径均匀、易于过滤，本发明制备方法还具有节能环保、工艺流程短、操作简单、设备要求低、溶析剂价廉绿色易回收、产品品质好等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机盐制备领域，具体涉及一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法、由此制备得到的电池级硫酸锰及其应用。
背景技术
电池级硫酸锰是合成锂离子电池正极三元材料前驱体的锰源。当前，我国新能源汽车产业高速发展，带动锂离子电池的需求激增，电池级硫酸锰的应用前景和商业价值十分可观。采用硫酸锰溶液净化除杂方式制备电池级硫酸锰时，原料中通常含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等杂质，如杂质含量不达标，将严重影响锂电池在高温下的性能表现。
目前，硫酸锰的净化除杂方法主要有沉淀法、离子交换法、萃取法、结晶法等，其中，结晶法具有操作简单、环境友好等优点，成为制备高纯硫酸锰的主要方法。进一步地，结晶法又可分为高温结晶法、蒸发结晶法、重结晶法等。
高温结晶法通常在170～190℃下操作，生产能耗高，且硫酸锰在温度高于27℃时是逆溶解度物质，溶解度会随着温度降低而增大，操作过程中需要一直保持高温度，温度一旦降低就会造成硫酸锰溶解，致使产品损失。蒸发结晶法中，硫酸锰晶体产品容易在加热器上结垢使得传热效率降低，导致生产效益低；CN106395910A公开了一种利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法，先经除杂制备纯净硫酸锰溶液，再经多次溶解与蒸发浓缩操作得到产品，生产成本较高。目前使用的重结晶法需多次重复溶解、浓缩、结晶、过滤等操作，工艺流程长且产品收率较低；CN112830520A公开了一种浓硫酸协同无水乙醇提纯工业硫酸锰的方法，通过向工业硫酸锰溶液中加入浓硫酸，再进行1～8次重结晶操作的方法提纯硫酸锰，该法使用浓硫酸危险性高，且多次重结晶使得产品收率低。此外，现有的结晶方法普遍还存在产品晶体细小、母液夹带使得晶体含湿量高等问题，导致产品质量和生产效率不高。
由此，为满足电池级硫酸锰的需求，迫切需要开发一种节能环保、流程简单、生产效率高、产品品质好的电池级硫酸锰制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其原理在于加入螯合剂与Ca2+、Mg2+等金属杂质离子生成易溶于水的稳定螯合物，有效减小溶液中金属杂质离子浓度；再结合溶析结晶法，利用硫酸锰和杂质离子在不同溶剂之间溶解度的差异，在常温和较短操作时间内生产出高品质的电池级硫酸锰晶体产品。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，所述方法包括以下步骤：
1)称取一定量的硫酸锰原料，配制硫酸锰饱和溶液；
2)按照一定比例加入螯合剂；
3)按照一定比例加入溶析剂进行溶析结晶，得到电池级硫酸锰。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤1)中所述硫酸锰原料为工业级硫酸锰；所述硫酸锰饱和溶液为30℃下硫酸锰饱和溶液。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤1)之后还可包括过滤并持续搅拌的步骤，持续搅拌时间为5-30min。所述过滤并搅拌的目的在于除去不溶物及消除细晶。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤2)所述螯合剂加入量为硫酸锰饱和溶液质量的0.01％-0.5％。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤2)所述螯合剂选自乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、H-501、羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)中的一种或多种。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤3)所述溶析剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤3)之前还可包括加入硫酸锰晶种的步骤，加入晶种的量为步骤1)硫酸锰饱和溶液质量的1％-5％。
本发明所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，优选的，步骤3)所述溶析剂与步骤1)所述硫酸锰饱和溶液体积比为0.8-1.4。
本发明第二方面在于提供一种由所述螯合剂协同溶析结晶法制备得到的电池级硫酸锰。
本发明第三方面在于提供所述电池级硫酸锰的应用，其特征在于，将所述电池级硫酸锰用于制备电池材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过加入螯合剂与Ca2+、Mg2+等金属杂质离子形成易溶于水的稳定螯合物，有效地控制了溶液中的金属杂质离子含量，实现了Ca2+、Mg2+等金属杂质离子与产品晶体的有效分离。
(2)本发明采用螯合剂协同溶析结晶法制备产品晶体，无需高温或浓缩操作，无需多次重复操作，具有节能环保、工艺流程短、操作简单、设备要求低、溶析剂价廉绿色且易于回收利用等优点。
(3)采用本发明所述制备方法，一次结晶后晶体颗粒粗大、粒径均匀、易于过滤，解决了现有技术存在的硫酸锰结晶过程中晶体细小、母液夹带、工艺流程复杂、产品收率低等问题。
(4)采用本发明所述制备方法，一次结晶的晶体中MnSO4·H2O>99％，Mn2+含量>32％，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等轻金属杂质含量<0.01％，Fe2+含量<0.001％，Cd2+、Ni2+等重金属杂质离子含量低于0.0005％，晶体杂质含量低、产品品质好，符合电池级硫酸锰产品要求。
附图说明
图1为实施例1产品晶体的XRD图。
图2为实施例1产品晶体的微观形貌及外观实拍图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合实施例和附图，对本发明进行具体描述。
原料来源及组成：
1)工业级硫酸锰，源自广西某公司生产的工业级硫酸锰，硫酸锰的主要杂质组成见表1。
2)硫酸锰晶种、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、H-501、羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、乙醇、丙醇、异丙醇，均为分析纯(AR)。
3)去离子水(二级水)，自制。
实验设备：S312变频调速电动搅拌器、LSP02-1B注射泵、200mL定制结晶器、F26-ME加热制冷循环浴槽、BSA 225电子分析天平等。
实验分析及表征方法：使用铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液滴定法测定MnSO4·H2O和Mn2+含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(5100SVDV)测定杂质离子的含量；采用扫描电子显微镜(TM3030)对样品的微观形貌进行分析；运用X射线衍射仪(XRD)(EMPYREAN)测定了晶体物相组成。
表1工业级硫酸锰中主要杂质离子含量
实施例1
将工业级硫酸锰溶解于去离子水中，制得30℃饱和硫酸锰溶液；量取过滤后的100克30℃饱和溶液，搅拌20分钟，消除细晶；向硫酸锰溶液中加入0.1g EDTMP，搅拌使EDTMP完全溶解；向上述溶液中加入2g 0.25mm晶种，开始以0.5mL/min滴加65mL乙醇，滴加完成后，继续搅拌2h；真空抽滤、洗涤、烘干，得到晶体。采用XRD对晶体物相组成进行表征，由图1可以看出，真空干燥后制得的晶体为MnSO4·H2O，符合电池级硫酸锰要求。由图2可以看出，晶体产品呈淡粉色，色泽明亮，颗粒较大，粒径集中分布在350～900μm范围内，易于过滤，有效避免了液体夹带。晶体成分检测结果显示，一次结晶得到晶体中MnSO4·H2O>99％，Mn2+含量>32％，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等轻金属杂质含量<0.01％，Fe2+含量<0.001％，Cd2+、Ni2+等重金属杂质离子含量低于0.0005％，符合电池级硫酸锰产品要求。
实施例2
将工业级硫酸锰溶解于去离子水中，制得30℃饱和硫酸锰溶液；量取过滤后的100克30℃饱和溶液，搅拌20分钟，消除细晶；向硫酸锰溶液中加入0.15g DTPMPA，搅拌使DTPMPA完全溶解；向上述溶液中加入2.5g 0.25mm晶种，开始以1mL/min滴加80mL丙醇，滴加完成后，继续搅拌4h；真空抽滤、洗涤、烘干后测定晶体成分组成。晶体成分检测结果表明，一次结晶得到的晶体中MnSO4·H2O>99％，Mn2+含量>32％，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等轻金属杂质含量<0.01％，Fe2+含量<0.001％，Cd2+、Ni2+等重金属杂质离子含量低于0.0005％，符合电池级硫酸锰产品要求。
实施例3
将工业级硫酸锰溶解于去离子水中，制得30℃饱和硫酸锰溶液；量取过滤后的100克30℃饱和溶液，搅拌20分钟，消除细晶；向硫酸锰溶液中加入0.25g H-501，搅拌使H-501完全溶解；向上述溶液中加入3.5g 0.25mm晶种，开始以1mL/min滴加75mL异丙醇，滴加完成后，继续搅拌4h；真空抽滤、洗涤、烘干后测定晶体成分组成。晶体成分检测结果表明，一次结晶得到的晶体中MnSO4·H2O>99％，Mn2+含量>32％，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等轻金属杂质含量<0.01％，Fe2+含量<0.001％，Cd2+、Ni2+等重金属杂质离子含量低于0.0005％，符合电池级硫酸锰产品要求。
实施例4
将工业级硫酸锰溶解于去离子水中，制得30℃饱和硫酸锰溶液；量取过滤后的100g 30℃饱和溶液，搅拌20分钟，消除细晶；向硫酸锰溶液中加入0.5g HEDP，搅拌使HEDP完全溶解；向上述溶液中加入1g 0.25mm晶种，开始以1.5mL/min滴加90mL异丙醇，滴加完成后，继续搅拌6h；真空抽滤、洗涤、烘干后测定晶体成分组成。晶体成分检测结果表明，一次结晶得到的晶体中MnSO4·H2O>99％，Mn2+含量>32％，Ca2+、Mg2+、Na+、K+等轻金属杂质含量<0.01％，Fe2+含量<0.001％，Cd2+、Ni2+等重金属杂质离子含量低于0.0005％，符合电池级硫酸锰产品要求。
Claims (7)
1.一种螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）称取一定量的硫酸锰原料，配制硫酸锰饱和水溶液；
2）按照一定比例加入螯合剂；
3）按照一定比例加入溶析剂进行溶析结晶，得到电池级硫酸锰，其中MnSO4·H2O>99%，Mn2+含量>32%，Ca2+、Mg2+、Na+、K+金属杂质含量<0.01%，Fe2+含量<0.001%，Cd2+、Ni2+重金属杂质离子含量低于0.0005%，粒径集中分布在350~900μm范围内，
步骤1）中所述硫酸锰原料为工业级硫酸锰；所述硫酸锰饱和水溶液为30℃下硫酸锰饱和水溶液；步骤2）所述螯合剂选自乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、H-501、羟基亚乙基-1，1-二膦酸中的一种或多种；所述螯合剂与溶液中的金属杂质离子形成易溶于水的稳定螯合物。
2.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤1）之后还可包括过滤并持续搅拌的步骤，持续搅拌时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤2）所述螯合剂加入量为硫酸锰饱和水溶液质量的0.01%-0.5%。
4.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3）所述溶析剂选自乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3）之前还可包括加入硫酸锰晶种的步骤，加入晶种的量为步骤1）硫酸锰饱和水溶液质量的1%-5%。
6.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，步骤3）所述溶析剂与步骤1）所述硫酸锰饱和水溶液体积比为0.8-1.4。
7.根据权利要求1所述的螯合剂协同溶析结晶制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于，将所述电池级硫酸锰用于制备电池材料。
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