CN107720833A - 钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法 - Google Patents

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刘波
彭穗
龙秀丽
李道玉
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Abstract

本发明公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法，属于化工技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种适应性强、高除杂率、高收率的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯新方法。钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法，包括以下步骤：向硫酸亚铁饱和溶液中加入浓硫酸，然后加入铁粉或者在惰性气体条件下搅拌结晶，过滤得固体和结晶母液，固体烘干即得硫酸亚铁晶体。本发明方法能有效降低钛白粉副产物硫酸亚铁中Mn、Mg、Ti等杂质，未添加沉淀剂、未引入金属杂质，杂质去除率高；加入铁粉或者在惰性气体条件下搅拌结晶，避免了二价铁离子的氧化问题，为钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯提供了一种新的途径。

Description

钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法。
背景技术
钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法因生产工艺相对简单，对钛精矿的品位要求较低等优点，被大多数钛白粉生产企业所采用，目前国内较大的钛白粉生产企业基本都采用硫酸法生产钛白粉，占比高达98％。
硫酸法在生产钛白粉的过程中会产生大量的硫酸亚铁副产品，据不完全统计，硫酸亚铁的产量将高达500～750万吨/年，因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+、Al3+等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展。目前硫酸亚铁的主要作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，但都需要对硫酸亚铁进行提纯才能满足要求，因此如何提高硫酸亚铁的纯度是解决钛白粉副产物硫酸亚铁的首要任务。
钛白粉生产厂家设备不同、原料来源不同，导致钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质含量差别较大，使得从钛白粉副产物中提纯硫酸亚铁的工艺方法繁多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，但是提纯的工艺流程却大同小异，基本都包括溶解、沉降、冷却结晶、干燥等步骤，不同之处在于使用的沉淀剂不同，而沉淀剂在使用的过程中夹带的杂质以及其本身引入的杂质的不同对硫酸亚铁晶体产品质量、工艺流程复杂程度以及产率有显著的影响；此外，硫酸亚铁的用途不同也使得对硫酸亚铁产品纯度的要求不同，因此，有必要寻找一种适应性强、高除杂率、高收率、环保无污染的提纯工艺来满足现阶段对硫酸亚铁产品质量的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种适应性强、高除杂率、高收率的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯新方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了一种钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法，该方法包括以下步骤：
将钛白粉副产物硫酸亚铁加入水中，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液；向硫酸亚铁饱和溶液中加入浓硫酸，加入铁粉或者在惰性气体条件下，搅拌结晶，过滤得固体和结晶母液，固体烘干即得硫酸亚铁晶体。
其中，上述方法中，所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。
其中，上述方法中，所述水的纯度不低于去离子水。
其中，上述方法中，所述硫酸亚铁饱和溶液与浓硫酸的体积比为2～20：1；所述浓硫酸的浓度为不低于18mol/L。
其中，上述方法中，当加入铁粉时，所述铁粉的用量为0.5～20g/L硫酸亚铁饱和溶液；所述铁粉的纯度为不低于分析纯。
其中，上述方法中，当为惰性气体条件时，所述惰性气体为N2、Ne、Ar、Kr或Xe。
其中，上述方法中，所述搅拌结晶的时间为6～24h。
其中，上述方法中，当硫酸亚铁晶体不能满足纯度要求时，重复提纯操作。
本发明的有益效果：
本发明方法将浓硫酸加入到硫酸亚铁饱和溶液中，使硫酸亚铁溶液中的水相进入到浓硫酸中，间接的提高了溶液中硫酸亚铁的浓度，使硫酸亚铁以均相成核的方式自发结晶析出，杂质元素则留在硫酸溶液中，显著降低了硫酸亚铁晶体中Mn、Mg、Ti等杂质，除杂率高，硫酸亚铁晶体收率高；同时加入铁粉或者在惰性气体条件下搅拌结晶，避免了二价铁离子的氧化；本发明方法工艺简单、反应周期短、经济环保，适于工业化生产，为钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯提供了一种新的途径。
具体实施方式
具体的，一种钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法，该方法包括以下步骤：
将钛白粉副产物硫酸亚铁加入水中，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液；向硫酸亚铁饱和溶液中加入浓硫酸，加入铁粉或者在惰性气体条件下，搅拌结晶，过滤得固体和结晶母液，固体烘干即得硫酸亚铁晶体。
钛白粉副产物硫酸亚铁因其含有TiO2+、Mn2+、Mg2+等杂质元素而无法被直接利用，其杂质质量百分含量一般为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。
长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展，因此如何提高硫酸亚铁的纯度是解决钛白粉副产物硫酸亚铁的首要任务。
硫酸亚铁饱和溶液可通过以下方法制备：常温下(一般为20～30℃)，向水中边搅拌边加入钛白粉副产物硫酸亚铁，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液。
为了避免引入额外杂质，提高硫酸亚铁晶体纯度，所述水的纯度不低于去离子水。
本发明将浓硫酸加入到硫酸亚铁饱和溶液中，使硫酸亚铁溶液中的水相进入到浓硫酸中，间接的提高了溶液中硫酸亚铁的浓度，同时加入浓硫酸使体系温度升高，一般体系温度会达到70～90℃，增大硫酸亚铁溶解度，避免了因硫酸亚铁析出速度过快，导致杂质包裹的问题；在自然冷却，搅拌结晶过程中，使硫酸亚铁以均相成核的方式自发结晶析出，杂质元素则留在硫酸溶液中，显著降低了硫酸亚铁晶体中Mn、Mg、Ti等杂质，除杂率高，硫酸亚铁晶体收率高；综合考虑除杂效果、收率、成本等因素，本发明方法中硫酸亚铁饱和溶液与浓硫酸的体积比为2～20：1，浓硫酸浓度为不低于18mol/L。
此外，由于加入浓硫酸导致体系温度升高，为了避免Fe2+的氧化，本发明采用的措施为加入还原铁粉或者在惰性气体条件下，进行搅拌结晶；当采用铁粉时，优选的，铁粉的用量为0.5～20g/L硫酸亚铁饱和溶液，其纯度不低于分析纯；当为惰性气体条件时，所述惰性气体为N2、Ne、Ar、Kr或Xe等。
搅拌结晶的时间影响硫酸亚铁晶体的纯度和收率，综合考虑硫酸亚铁晶体的纯度和收率，优选的，搅拌结晶的时间为6～24h。
由于不同用途的硫酸亚铁对硫酸亚铁纯度的要求不同，钛白粉副产物硫酸亚铁经过一次纯化步骤所得硫酸亚铁晶体中杂质含量可能还不能满足相应用途的纯度要求，此时，可以将硫酸亚铁晶体重复纯化操作，直至最终所得的硫酸亚铁晶体满足相应纯度要求。
本发明方法还可以对结晶母液做进一步处理：向结晶母液中加入铁屑或废铁，消耗母液中残留的硫酸，通过结晶再次制取硫酸亚铁晶体，晶体可重复返回提纯步骤，最大限度的回收硫酸亚铁。
优化的，一种钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法，该方法包括以下步骤：
将钛白粉副产物硫酸亚铁(Mn：0.108％、Mg：0.640％、Ti：0.213％)加入纯度不低于去离子水的水中，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液；向硫酸亚铁饱和溶液中加入浓度为不低于18mol/L的浓硫酸，加入铁粉或者在惰性气体N2条件下，搅拌结晶6～24h，过滤得固体和结晶母液，固体烘干得硫酸亚铁晶体；所述硫酸亚铁饱和溶液与浓硫酸的体积比为2～20：1；当加入铁粉时，所述铁粉的用量为0.5～20g/L硫酸亚铁饱和溶液，其纯度不低于分析纯。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例所使用的硫酸亚铁饱和溶液按以下方法配制：取钛白粉副产物硫酸亚铁，经检测其杂质含量为Mn：0.108％、Mg：0.640％、Ti：0.213％，常温(20～30℃)下，向去离子水中边搅拌边加入钛白粉副产物硫酸亚铁，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液，经检测硫酸亚铁饱和溶液中杂质含量为Mn：0.539g/L、Mg：1.844g/L、Ti：0.901g/L。
实施例1
取500mL硫酸亚铁饱和溶液，边搅拌边加入25mL浓度为18.4mol/L的硫酸和0.25g分析纯还原铁粉，搅拌结晶6h，过滤得固体和结晶母液，固体烘干得硫酸亚铁晶体，经检测硫酸亚铁晶体中的杂质元素含量为Mn-0.027％、Mg-0.206％、Ti-0.008％，铁的收率56.350％。
实施例2
取500mL硫酸亚铁饱和溶液，边搅拌边加入100mL浓度为18.4mol/L的硫酸和5g分析纯还原铁粉，搅拌结晶为12h，过滤得固体和结晶母液，固体烘干得硫酸亚铁晶体，经检测硫酸亚铁晶体中的杂质元素含量为Mn-0.019％、Mg-0.104％、Ti-0.006％，铁的收率81.33％。
实施例3
取500mL硫酸亚铁饱和溶液，边搅拌边加入250mL浓度为18.4mol/L的硫酸和10g分析纯还原铁粉，搅拌结晶为24h，过滤得固体和结晶母液，固体烘干得硫酸亚铁晶体，经检测硫酸亚铁晶体中的杂质元素含量为Mn-0.012％、Mg-0.068％、Ti-0.004％，铁的收率90.21％。
实施例4
取500mL硫酸亚铁饱和溶液，真空条件下向溶液中通入N2保持30min后，边搅拌边加入200mL浓度为18.4mol/L的硫酸，搅拌结晶为24h，过滤得固体和结晶母液，固体烘干得硫酸亚铁晶体，经检测硫酸亚铁晶体中的杂质元素含量为Mn-0.010％、Mg-0.037％、Ti-0.003％，铁的收率91.66％。
由实施例1～4可知，本发明方法能有效降低钛白粉副产物硫酸亚铁中Mn、Mg、Ti等杂质，工艺简单、反应周期短、经济环保、杂质去除率高，且常温下就可以取得较高的铁回收率；未添加沉淀剂、未引入金属杂质，加入还原铁粉或者在惰性气体条件下，避免了二价铁离子的氧化问题，为钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯提供了一种新的途径。

Claims (8)

1.钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：包括以下步骤：
将钛白粉副产物硫酸亚铁加入水中，直到溶液中有部分硫酸亚铁不溶为止，过滤取下清液，即为硫酸亚铁饱和溶液；向硫酸亚铁饱和溶液中加入浓硫酸，然后加入铁粉或者在惰性气体条件下，搅拌结晶，过滤得固体和结晶母液，固体烘干即得硫酸亚铁晶体。
2.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。
3.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：所述水的纯度不低于去离子水。
4.根据权利要求1～3任一项所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：所述硫酸亚铁饱和溶液与浓硫酸的体积比为2～20：1；所述浓硫酸的浓度为不低于18mol/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：当加入铁粉时，所述铁粉的用量为0.5～20g/L硫酸亚铁饱和溶液；所述铁粉的纯度为不低于分析纯。
6.根据权利要求1～4任一项所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：当为惰性气体条件时，所述惰性气体为N2、Ne、Ar、Kr或Xe。
7.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：所述搅拌结晶的时间为6～24h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，其特征在于：当硫酸亚铁晶体不能满足纯度要求时，重复提纯操作。
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