CN107640790A - 钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，属于化工技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种以钛白粉副产物硫酸亚为原料制备高纯硫酸亚铁晶体的方法。钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，包括以下步骤：a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；b、向溶液A中加入表面活性剂，调节溶液pH至7～9，经反应，过滤得滤饼；c、将步骤b所得滤饼置于硫酸中，向溶液中加入铁粉，经蒸发浓缩、结晶、干燥，得硫酸亚铁晶体。本发明方法制备所得硫酸亚铁晶体纯度高，实现了钛白副产物硫酸亚铁的回收再利用，大大的提高了硫酸亚铁的附加值。

Description

钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法。

背景技术

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法，硫酸法因生产工艺相对简单，对钛精矿的品位要求较低等优点，被大多数钛白粉生产企业所采用，目前国内较大的钛白粉生产企业基本都采用硫酸法生产钛白粉，占比高达98％。

硫酸法再生产钛白粉的过程中会产生大量的硫酸亚铁副产品，据不完全统计，硫酸亚铁的产量将高达500～750万吨/年，因其含有TiO²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展。

目前硫酸亚铁的综合利用主要体现在两个方面，一方面是传统的应用，主要通过处理后用作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，传统应用方法对硫酸亚铁的消耗量小，相比于硫酸亚铁的产出量不能从根本上解决这一问题；近年来随着锂离子电池的飞速发展，以硫酸亚铁为原料来生产电极材料成为可能，此外以硫酸亚铁为基体合成铁系高端材料(如无机高分子混凝剂、高纯氧化铁红等)也成为研究的热点，但都对硫酸亚铁纯度提出了新要求，因此如何提高硫酸亚铁的纯度，具有良好的经济效益和社会效益。

钛白粉生产厂家设备不同、原料来源不同，导致钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质含量差别较大，使得从钛白粉副产物中提纯硫酸亚铁的工艺方法繁多，如重结晶法、水解析出法、超滤法等，但是提纯的工艺流程却大同小异，基本都包括溶解、沉降、冷却结晶、干燥等步骤，不同之处在于使用的沉淀剂不同，而沉淀剂在使用的过程中夹带的杂质以及其本身引入的杂质的不同对硫酸亚铁晶体产品质量、工艺流程复杂程度以及产率有显著的影响。如中国专利CN105293588A公开了一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，主要是通过添加硫化亚铁和氟化物来达到去除杂质离子的效果，缺点是工艺太过复杂、生产成本较高；中国专利CN104512939A所公开的方法除杂效果不明显，晶体的杂质含量不能满足铁系高端材料的应用；此外文献《由钛白副产粗FeSO₄制备高纯硫酸亚铁的工艺研究》(宋敬敬，严回，赵可，应用化工，2015，44(6):1098-1100)提出的一种由钛白副产品制备高纯硫酸亚铁的方法，杂质Ti的去除较为彻底，但涉及的pH范围过窄，同时其他杂质离子Mn、Mg等去除率不高。

综上可见，硫酸亚铁的用途不同也使得对硫酸亚铁产品纯度的要求不同，因此，有必要寻找一种适应性较强的提纯工艺来满足现阶段对硫酸亚铁产品质量的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种适应性强、除杂率高、操作简单的钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯新方法，该方法能够以钛白粉副产物硫酸亚为原料，获得高纯度硫酸亚铁晶体。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是提供了一种钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，该方法包括以下步骤：

a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；

b、向溶液A中加入表面活性剂，调节溶液pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；

c、将步骤b所得滤饼置于硫酸中，向溶液中加入铁粉，经蒸发浓缩、结晶、干燥，得硫酸亚铁晶体。

其中，上述方法中，步骤a中，所述硫酸亚铁溶液为将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的溶液；所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。

优选的，上述方法中，步骤a中，所述硫酸亚铁溶液的铁离子浓度为70～95g/L。

其中，上述方法中，步骤a中，所述磷酸的浓度为14～15mol/L，磷酸的用量为40～160mL/L硫酸亚铁溶液。

其中，上述方法中，步骤a中，所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.12～56g/L硫酸亚铁溶液。

其中，上述方法中，步骤a中，所述水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～24h。

其中，上述方法中，步骤b中，所述表面活性剂为CTAB、SDBS、PVA、PEG中的至少一种，表面活性剂的用量为0.6～60g/L硫酸亚铁溶液。

其中，上述方法中，步骤b中，所述沉淀反应的反应时间为5～15min，反应温度为20～40℃。

其中，上述方法中，步骤c中，所述硫酸的质量浓度为30～80％，用量为0.2～0.3L/L硫酸亚铁溶液。

其中，上述方法中，步骤c中，所述铁粉的用量为5.6～56g/L硫酸亚铁溶液，所述铁的纯度为不低于分析纯。

其中，上述方法中，步骤c中，所述蒸发浓缩的终点为Fe²⁺浓度为75～100g/L时停止浓缩。

其中，上述方法中，步骤c中，所述结晶的结晶温度为20～40℃，结晶时间为3～24h。

其中，上述方法中，步骤a、b中，采用含氨量为25～28％的氨水调节溶液pH。

本发明的有益效果：

本发明方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，通过水解—沉淀—结晶的“三步除杂”过程使硫酸亚铁中的杂质离子去除，避免了亚铁离子的氧化，制备所得硫酸亚铁晶体纯度高，可以作为制备磷酸亚铁锂及其他高端铁系材料的铁源，实现了钛白副产物硫酸亚铁的回收再利用，大大的提高了硫酸亚铁的附加值；本发明方法无需加入其他沉淀剂，过程中未引入其他金属杂质，工艺方法简单、成本低、易于推广应用。

具体实施方式

具体的，一种钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，该方法包括以下步骤：

a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；

b、向溶液A中加入表面活性剂，调节溶液pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；

c、将步骤b所得滤饼置于硫酸中，向溶液中加入铁粉，经蒸发浓缩、结晶、干燥，得硫酸亚铁晶体。

钛白粉副产物硫酸亚铁因其含有TiO²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺等杂质元素而无法被直接利用，其杂质质量百分含量一般为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。

本发明方法中，将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的硫酸亚铁溶液；为了提高效率，优选的，所述硫酸亚铁溶液的铁离子浓度为70～95g/L。

本发明方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，配制为硫酸亚铁溶液后，先水解反应，步骤a中，所述磷酸的浓度为14.5mol/L，磷酸的用量为40～160mL/L硫酸亚铁溶液；所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.12～56g/L硫酸亚铁溶液。

为了确保水解效果，步骤a中，水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～24h。

本发明方法步骤b中，表面活性剂为CTAB(溴化十六烷三甲基铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)中的至少一种，表面活性剂的用量为0.6～60g/L硫酸亚铁溶液。

为了能够充分沉淀，步骤b中，反应时间为5～15min，反应温度为20～40℃。

本发明方法步骤c中，所述硫酸的质量分数为30～80％，用量为0.2～0.3L/L硫酸亚铁溶液。

本发明方法步骤c中，加入铁粉还原部分被氧化的三价铁，铁粉的用量为5.6～56g/L硫酸亚铁溶液，所述铁的纯度为不低于分析纯，避免引入额外杂质。

本发明方法步骤c中，将溶液蒸发浓缩至Fe²⁺浓度为75～100g/L时停止浓缩，然后在20～40℃结晶3～24h，过滤干燥即得硫酸亚铁晶体。

本发明方法步骤a、b中，采用含氨量为25～28％的氨水调节溶液pH。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

本发明实施例中使用的钛白粉副产物硫酸亚铁经检测杂质含量为Mn：0.108％、Mg：0.640％、Ti：0.213％；将此钛白粉副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，配制为铁离子浓度为70g/L的硫酸亚铁溶液。

实施例1

a、取500mL硫酸亚铁溶液，边搅拌边加入20mL浓度为14.5mol/L的浓磷酸和0.56g絮凝剂，用氨水将溶液pH调到2.5，控制温度为20℃，水解反应5min，过滤得溶液A；

b、向溶液A加入0.6g CTBA，用氨水将溶液pH调到7，控制温度为20℃，反应5min，过滤得滤饼；

c、将滤饼溶于150mL质量分数为30％的硫酸溶液中，并向溶液中加入2.8g分析纯还原铁粉，蒸发浓缩至Fe²⁺浓度为85g/L时停止浓缩，在25℃结晶5h，过滤干燥得七水硫酸亚铁晶体，产量36.2g，产率为20.83％，经检测Mn-0.0038％，Mg-0.0046％，Ti<0.002％。

实施例2

a、取500mL硫酸亚铁溶液，边搅拌边加入50mL浓度为14.5mol/L的浓磷酸和10g絮凝剂，用氨水将溶液pH调到3.0，控制温度为40℃，水解反应5h，过滤得溶液A；

b、向溶液A加入6g SDBS，用氨水将溶液pH调到7，控制温度为30℃，反应10min，过滤得滤饼；

c、将滤饼溶于130mL质量分数60％的硫酸溶液中，并向溶液中加入10g分析纯还原铁粉，蒸发浓缩至Fe²⁺浓度为90g/L时停止浓缩，在30℃结晶10h，过滤干燥得七水硫酸亚铁晶体，产量51.2g，收率为29.47％，经检测Mn-0.0034％，Mg-0.0037％，Ti<0.002％。

实施例3

a、取500mL硫酸亚铁溶液，边搅拌边加入80mL浓度为14.5mol/L的浓磷酸和28g絮凝剂，用氨水将溶液pH调到3.5，控制温度为60℃，水解反应24h，过滤得溶液A；

b、向溶液A加入60gPEG，用氨水将溶液pH调到7，控制温度为40℃，反应15min，过滤得滤饼；

c、将滤饼溶于150mL质量分数80％的硫酸溶液中，并向溶液中加入28g分析纯还原铁粉，经蒸发浓缩至Fe²⁺浓度为100g/L时停止浓缩，在35℃结晶24h，过滤干燥得七水硫酸亚铁晶体，产量58.3g，收率为33.66％，经检测Mn-0.0041％，Mg-0.0046％，Ti-0.004。

由实施例1～3可知，本发明方法以钛白副产物硫酸亚铁为原料，通过结晶—水解—沉淀—再结晶等“三步除杂”过程，能有效降低钛白粉副产物硫酸亚铁中Mn、Mg、Ti等杂质，获得高纯度的硫酸亚铁晶体，实现了钛白副产物硫酸亚铁的回收再利用，大大的提高了硫酸亚铁的附加值；本发明方法未添加沉淀剂、未引入金属杂质，工艺方法简单、成本低、易于推广应用。

Claims (10)

1.钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、向硫酸亚铁溶液中加入磷酸和絮凝剂，调节溶液pH至2.5～3.5，经水解反应，过滤得溶液A；

b、向溶液A中加入表面活性剂，调节溶液pH至7～9，经沉淀反应，过滤得滤饼；

c、将步骤b所得滤饼置于硫酸中，向溶液中加入铁粉，经蒸发浓缩、结晶、干燥，得硫酸亚铁晶体。

2.根据权利要求1所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤a中，所述硫酸亚铁溶液为将钛白副产物硫酸亚铁溶解于纯度不低于去离子水的水中，配制成铁离子浓度为50～95g/L的硫酸亚铁溶液；所述钛白粉副产物硫酸亚铁的杂质质量百分含量为Mn：0.1～5％、Mg：0.1～5％、Ti：0.01～10％。

3.根据权利要求1所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤a中，所述磷酸的浓度为14～15mol/L，磷酸的用量为40～160mL/L硫酸亚铁溶液；所述絮凝剂为木质纤维素，絮凝剂的用量为1.12～56g/L硫酸亚铁溶液。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤a中，所述水解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为5min～24h。

5.根据权利要求1所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤b中，所述表面活性剂为CTAB、SDBS、PVA、PEG中的至少一种，表面活性剂的用量为0.6～60g/L硫酸亚铁溶液。

6.根据权利要求1～5任一项所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤b中，所述沉淀反应的反应时间为5～15min，反应温度为20～40℃。

7.根据权利要求1所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤c中，所述硫酸的质量浓度为30～80％，用量为0.2～0.3L/L硫酸亚铁溶液。

8.根据权利要求1所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤c中，所述铁粉的用量为5.6～56g/L硫酸亚铁溶液，所述铁的纯度为不低于分析纯。

9.根据权利要求1～8任一项所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤c中，所述蒸发浓缩的终点为Fe²⁺浓度为75～100g/L时停止浓缩；所述结晶的结晶温度为20～40℃，结晶时间为3～24h。

10.根据权利要求1～9任一项所述的钛白副产物制备高纯硫酸亚铁晶体的方法，其特征在于：步骤a、b中，采用含氨量为25～28％的氨水调节溶液pH。