CN101580464B

CN101580464B - 钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法

Info

Publication number: CN101580464B
Application number: CN2009103040796A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 伍凌; 王志兴; 李灵均; 王小娟; 方杰; 李金辉; 郭华军; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-07-07
Also published as: CN101580464A

Abstract

本发明公开了一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法：将废副硫酸亚铁溶解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中以一定的次序加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.1-5.0，在20-80℃下反应5min-4h后停止搅拌，陈化0-24小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁，铁的回收率最高可达99.9％。本发明通过调整添加剂的加入次序、加入量以及体系的pH值，使得草酸亚铁中金属元素的种类和含量可控。本发明方法具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也为硫酸亚铁废渣的回收利用提供了一条新的途径。

Description

钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法

技术领域

本发明涉及一种电池级草酸亚铁的制备方法，特别是涉及一种利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法。

技术背景

钛白粉是一种优质的白色颜料，随着世界经济的发展和人类科技的进步，钛白粉的应用领域越来越广阔，市场需求也越来越大。目前我国主要采用硫酸法生产钛白粉，该法每生产1吨钛白粉约副产3.5～4吨硫酸亚铁(俗称绿矾)。这种硫酸亚铁由于含有大量的Mg、Mn、Al、Ca、Ti等杂质，难以直接利用，若采用长期堆放的方式必将对环境造成严重污染，同时也浪费了大量的资源。目前，人们主要利用副产硫酸亚铁制备氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑和磁性氧化铁等产品，但是，这些工艺均包含复杂的除杂工序，成本高，且产品的附加值较低。如中国专利申请200710130428.8公开的用钛白废渣绿矾生产氧化铁黑颜料的方法，先用蒸汽将绿矾溶液加热到60-100℃，然后加入碳酸钙并调节pH值除杂，最后用精制的硫酸亚铁制备氧化铁黑，该方法用蒸汽加热能耗较高，且需单独的除杂工序，制备过程复杂。中国专利02148428.7公开的钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法，以及中国专利02148429.5公开的钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，两种方法都需要在制备产品前用中温铁皮还原控制水解，絮凝、沉降分离精制硫酸亚铁。中国专利00113589.9公开的用钛白副产硫酸亚铁生产高纯磁性氧化铁的方法，先冷冻结晶除去部分杂质，然后再溶解后又用硫酸铁皮水解法进一步除杂，铁的回收率仅50％左右，该方法包含两步除杂工序，工艺复杂，铁的损失率很高，没有充分地利用资源。中国专利200610018642.X公开的用钛白副产硫酸亚铁制备软磁用高纯氧化铁的方法，为了使锰、镁与铁得到分离，该法先将绿矾净化除杂，后用两步中和与氧化，流程复杂。因此，对于废副硫酸亚铁而言，开辟一条新的利用途径势在必行。

另一方面，近年来，作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂，因其具有理论比容量高170mAh/g)、循环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。目前制备磷酸铁锂的铁源大多为分析纯的铁盐，主要有草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。这些分析纯的铁盐价格较高，而且用其制备高性能磷酸铁锂时需要加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素(如Mg、Mn、Al、Ti等)，而这些掺杂元素大多在钛白副产硫酸亚铁中就存在，因此，用钛白副产硫酸亚铁制备磷酸铁锂的前驱体，无论是对磷酸铁锂的原料而言，还是对废副硫酸亚铁的综合利用而言，都是一种很好的选择。已经有研究者做了相关研究，如中国专利申请200610136901.9公开的一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体三氧化二铁的方法，该法先让部分铁水解沉淀，同时使锰、锌等金属离子共沉淀，然后在加入沉淀剂前又加入一些对磷酸铁锂有益的金属离子，而这些离子(如Mn、Ti等)在前面共沉淀中被除掉，从而流程重复。此外，该法所得沉淀需在300-800℃焙烧3-12小时才能得到磷酸铁锂的前驱体三氧化二铁，能耗高。中国专利申请200610136902.3公开的一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体磷酸铁的方法，该法同样存在除杂与添加有益金属离子两工序重复的问题。上述两种方法制备的三氧化二铁和磷酸铁，均不是制备磷酸铁锂的主流原料，因此处理量小。众所周知，目前生产磷酸铁锂的企业大多采用传统的固相法，即采用草酸亚铁作为铁源，因此，利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁更符合现实需求，处理量也更大。因此，本发明公开了一种利用钛白副产硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法，本方法通过选择合适的添加剂，调整添加剂的加入次序、加入量以及体系的pH值，使得草酸亚铁中金属元素的种类和含量可控，无需单独的除杂工序，沉淀在低温下烘干即得产品，流程简单，能耗低，成本低。本发明的最终产品为金属元素掺杂的草酸亚铁，由于金属掺杂元素(如Mg、Mn、Al、Ti等)均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的铁源，同时可以大量地处理钛白副产硫酸亚铁，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺流程简单、无需单独除杂工序，产品质量好且稳定、成本低的利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法：将生产钛白粉的副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中以加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.1-5.0，在20-80℃下反应5min-4h后停止搅拌，陈化0-24小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁。

络合剂、表面活性剂和沉淀剂的加入顺序随机排序。

络合剂物质的量为硫酸亚铁物质的量的1～20％、表面活性剂物质的量为硫酸亚铁物质的量的1～20％、沉淀剂物质的量与硫酸亚铁物质的量相同。

所述络合剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和异丙醇的一种或几种。

所述表面活性剂为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种。

所述沉淀剂为草酸、草酸铵和草酸钠中的一种。

控制pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种。

将沉淀洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，在80℃烘干即得电池级草酸亚铁。

本发明的优点充分表现在以下方面：

1)本发明以硫酸法生产钛白过程中产生的大量硫酸亚铁废渣为原料，具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也提供了一种大量处理硫酸亚铁废渣的新方法。

2)无需单独的除杂工序，通过选择合适的添加剂，调整添加剂的加入次序、加入量以及体系的pH值，即可使硫酸亚铁废渣中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，工艺流程简单。

3)产品为金属元素掺杂的草酸亚铁，有益金属元素(如Mg、Mn、Al、Ti等)均匀地分布在草酸亚铁颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀的问题，大大提高了材料的导电率。

4)合成时间短且容易控制，可通过选择合适的添加剂控制产物的形貌与粒径。

综上所述，本发明是一种工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的利用钛白粉副产物硫酸亚铁制备电池级草酸亚铁的方法。

附图说明

图1是实施例1合成草酸亚铁的扫描电镜图；

图2是实施例2合成草酸亚铁的扫描电镜图；

图3是以实施例1草酸亚铁为原料合成磷酸铁锂的扫描电镜图；

图4是以实施例1草酸亚铁为原料合成磷酸铁锂的XRD图；

图5是以实施例1草酸亚铁为原料合成的磷酸铁锂在不同倍率下的首次充放电曲线；

图6是以实施例1草酸亚铁为原料合成的磷酸铁锂在不同倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

原料钛白副产硫酸亚铁的成分(质量百分数)为：FeSO₄·7H₂O，86～96％，MgSO₄·7H₂O，1.5～6.5％，MnSO₄·5H₂O，0.3～2.0％，Al₂(SO₄)₃·18H₂O，0.2～0.8％，CaSO₄·2H₂O，0.1～0.3％，TiOSO₄，0.1～1.0％，水不溶物及其它占1.0～4.5％。

实施例1：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入0.1mol十二烷基苯磺酸钠，0.2mol正丙醇和与Fe等摩尔量的草酸，用氨水和硫酸调节体系的pH＝1.0，在40℃下反应30min后停止搅拌，在室温下陈化12h，然后过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Mg∶Mn(摩尔比)＝100∶0.4∶0.2。

实施例2：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入0.05mol柠檬酸、0.05mol四乙基乙二醇、0.02mol三乙醇胺和与Fe等摩尔量的草酸铵，用氢氧化钠和硫酸调节体系的pH＝3.0，在60℃下反应2h后停止搅拌，不陈化，直接过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Mg∶Al∶Ca(摩尔比)＝100∶0.2∶0.05∶0.08。

实施例3：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入0.05mol羟丙基纤维素、0.05mol十二烷基苯磺酸钠、与Fe等摩尔量的草酸钠和0.1mol腐殖酸，用氨水和草酸调节体系的pH＝5.0，在20℃下反应5min后停止搅拌，在室温下陈化24h，然后过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Mg∶Al∶Ti(摩尔比)＝100∶1.2∶0.03∶0.2。

实施例4：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入0.3mol异丙醇，与Fe等摩尔量的草酸钠、0.1mol羟丙基甲基纤维素和0.02mol脂肪酸山梨坦，用氢氧化钾和盐酸调节体系的pH＝0.1，在80℃下反应1h后停止搅拌，在室温下陈化8h，然后过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Ti(摩尔比)＝100∶0.25。

实施例5：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入与Fe等摩尔量的草酸、0.05mol聚山梨酯、0.1mol正丙醇和0.02mol氨基三乙酸，用氢氧化钠和硫酸调节体系的pH＝2.0，在50℃下反应4h后停止搅拌，不陈化，直接过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Mg∶Mn∶Ti(摩尔比)＝100∶0.8∶0.1∶0.04。

实施例6：

将500g废副硫酸亚铁溶解于3L去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中依次加入与Fe等摩尔量的草酸铵、0.02mol氨基磺酸聚丙烯酸和0.3mol聚丙烯酰胺，用氨水和醋酸调节体系的pH＝4.0，在40℃下反应2h后停止搅拌，陈化4h，然后过滤、洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，将沉淀在80℃烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体-金属元素掺杂的草酸亚铁，其中Fe∶Mg∶Mn∶Ca∶Ti(摩尔比)＝100∶1.0∶0.1∶0.03∶0.22。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如还可以将多种络合剂以一定的配比组成混合络合剂；还可以将多种表面活性剂以一定的配比组成混合表面活性剂。

Claims

1.钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法，其特征在于：将生产钛白粉的副产物硫酸亚铁溶解于去离子水中，过滤，在强烈搅拌下往滤液中加入络合剂、表面活性剂和沉淀剂，然后用碱或酸的水溶液控制体系的pH＝0.1-5.0，在20-80℃下反应5min-4h后停止搅拌，陈化0-24小时，将所得沉淀过滤、洗涤、烘干即得电池级草酸亚铁；

所述络合剂为腐殖酸、氨基三乙酸、氨基磺酸聚丙烯酸、柠檬酸、四乙基乙二醇、正丙醇和异丙醇的一种或几种；

所述表面活性剂为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、三乙醇胺和聚丙烯酰胺中的一种或几种；

所述沉淀剂为草酸、草酸铵和草酸钠中的一种。

2.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法，其特征在于：络合剂物质的量为硫酸亚铁物质的量的1～20％、表面活性剂物质的量为硫酸亚铁物质的量的1～20％、沉淀剂物质的量与硫酸亚铁物质的量相同。

3.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法，其特征在于：控制pH用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种；酸为硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的钛白粉副产物硫酸亚铁生产电池级草酸亚铁的方法，其特征在于：将沉淀洗涤至用30％BaCl₂溶液检测无硫酸根离子，在80℃烘干即得电池级草酸亚铁。