一种八面体形貌的四氧化三钴粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种八面体形貌的四氧化三钴粉体的制备方法,为锂离子二次电池正极材料钴酸锂的关键原料,此外还应用于催化剂、磁性材料等方面。属于化工及材料制备领域。
背景技术
四氧化三钴外观为灰黑色或黑色粉末,理论含钴量为73.43%,含氧量为26.57%结晶为立方晶体,具有正常尖晶石结构。其中CO3+占据八面体位,具有较高的晶体场稳定化能。晶格常数为8.1A,比重为6.0-6.2g/cm3。
四氧化三钴主要用于催化剂、电化学、耐高温耐腐蚀和磁性材料等领域。在气一固反应体系中四氧化三钴是一种高效、持久的催化剂,主要用于氧化反应。比如氨的氧化反应,废气处理中CO的催化氧化,废水中氯的催化分解等。在固液电化学体系中,用于活化金属电极。近几年中随着锂离子电池的迅速发展,四氧化三钴成为制备锂离子电池正极材料钴酸锂最重要的原料。
2000年后随着锂离子电池行业的快速发展带动了其正极材料钴酸锂的发展,其中钴的消费形式是以四氧化三钴为原料制备钴酸锂。随着小型可移动电源需求的进一步增长,像移动通信的迅猛发展和笔记本电脑普及率的快速增长,为锂离子电池工业的发展创造了更好的机遇,对应地,对锂离子电池正极材料钴酸锂的需求也大幅增长,预计到2015年钴的应用将达到2.3亿磅,其中56%的将应用在锂离子电池行业。这些钴都将以四氧化三钴的形式被消费。
目前,国外先进技术所生产的高性能四氧化三钴粉体的的形貌为八面体或多面体,而非国内众多厂商制备的球形。世界上生产四氧化三钴粉体质量最好的是比利时的Umico公司,其产品呈规则的八面体形貌,其采用的工艺为喷雾热分解法,但该种方法设备投资非常大,大约需要2000~3000万美元,同时因焙烧溶液所带来的能耗也非常大,这在国内很难实现,还有焙烧出来的产品中的阴离子和其他杂质很难洗涤干净。国内大多数厂商采用的是化学沉淀—热分解法,方法是将可溶性钴盐经沉淀后得到不溶性钴盐,如草酸钴、碳酸钴等钴盐以及钴的其他有机、无机络合物在250~900℃热分解制得的四氧化三钴。这种方法具有反应条件温和,工艺简单,易于产业化,产物组成均匀,纯度高等特点。但此种工艺生产的四氧化三钴粉体大多为不规则形貌或其他球形或类球形,且粒度分布宽,无法满足生产高品质的钴酸锂产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种八面体形貌的电子级四氧化三钴粉体的制备方法。所制备的四氧化三钴粉体具有完整的八面体形貌,松装密度>0.7g/cm3,振实密度>2.0g/cm3。
为实现上述目的,本发明采取以下技术方案:
一种八面体形貌的四氧化三钴粉体的制备方法,该方法包括下述步骤:
(1)、配制钴盐溶液,其中,钴离子浓度为0.5~2mol/L;配制沉淀剂溶液,沉淀剂的浓度为0.5~3mol/L;
(2)、将把步骤(1)中配制的钴盐溶液和沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中,其中,所加入的钴离子摩尔数与所加入的沉淀剂摩尔数在整个过程中其比值为1:1~2.2,并保持恒定,并且一边加料,一边搅拌,其反应温度为40~80℃、反应pH值控制在5.5~6.8,加料完成后继续搅拌30—60分钟,卸料后陈化2~8小时,陈化温度为20~80℃,生成钴盐沉淀物前驱体;
(3)、对前驱体进行抽滤或压滤,并对抽滤或压滤的沉淀物进行洗涤,洗涤后甩干,甩干后干燥,得到钴盐粉体;
(4)、将得到的钴盐粉体在400~800℃煅烧,煅烧时间为2~8小时,得到电子级四氧化三钴粉体。
本发明的制备方法是在传统的化学沉淀—热分解工艺的基础上,通过改进其生产工艺,成功制备出形貌为完整规则的八面体的四氧化三钴粉体,产品结晶完整,满足高性能锂离子电池用钴酸锂的要求,并且通过合理改进现有工艺实现,具有重要的现实意义。
在所述步骤(1)中,所配制的钴盐溶液为氯化钴溶液、醋酸钴溶液或硝酸钴溶液;所配制的沉淀剂溶液为碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。
在所述步骤(2)中,钴盐溶液加入速度为20L~200L/h,沉淀剂溶液加入速度为30L~400L/h。
在所述步骤(2)中,搅拌速度为200~2000r/min。
在所述步骤(3)中,在洗涤过程中,是采用20~90℃的去离子水洗涤6~8遍,直至阴离子洗涤干净。
在所述步骤(3)中,在干燥过程中,干燥的温度为80~120℃,干燥的时间为2~10小时。
本发明的优点是:
本发明的方法所制备的八面体形貌的电子级四氧化三钴粉体具有完整的八面体形貌,中位径(D50)在0.5~5μm(中位径可通过改变工艺参数调整),松装密度>0.7g/cm3,振实密度>2.0g/cm3。
传统的热分解工艺制备电子级四氧化三钴粉体,由于加料方式、速度、温度以及pH值等工艺条件的限制,在生产过程中极易生成胶状沉淀,其中吸附了大量的酸根离子及阳离子,不易洗涤,影响生产效率,而且由于温度、pH值等工艺条件的控制不当很容易造成钴离子于氨作用生成钴氨络离子,这样就使得钴离子难以有效的沉淀下来,浪费了宝贵的钴资源。而本发明的方法是采用并流的加料方式,可以有效降低产品的粒度分布范围,并通过对温度、pH值以及加料速度等工艺参数的严格控制,使其发生相互作用,最终制成的前驱体沉降效果好,洗涤效率大大提高,产品中各种杂质含量低。此外控制pH值在弱酸性条件下可有效防止钴离子水解,并提高沉淀效率,从而得到纯相的四氧化三钴粉体。本发明的优点在于,在常压下制备得到晶型完整的八面体形貌的四氧化三钴粉体,具有比表面积大、活性高等优点,工艺简单,只需对原有设备稍加改造即可生产,成本低,可推广性强,易于工业化生产。
附图说明:
图1为本发明的工艺流程图。
图2为四氧化三钴粉体的X—ray衍射图谱。
图3为电子级四氧化三钴粉体的扫描电镜照片(2万倍下的照片)。
图4为电子级四氧化三钴粉体的扫描电镜照片(2万5千倍下的照片)。
具体实施方式:
本发明的制备方法是将氯化钴、醋酸钴或硝酸钴等可溶性钴盐溶液和碳酸氢铵或碳酸铵溶液以一定的速度并流加入反应釜中,同时强烈搅拌,并严格控制反应温度和pH值在一点范围之内,以此控制结晶过程。得到碳酸钴前驱体经过洗涤、过滤后在一定的温度下干燥后,在一定的温度下煅烧得到最终的八面体形貌四氧化三钴粉体。本发明的工艺流程图如图1所示,具体步骤为:
溶液的配制
a可溶性钴盐溶液的配制
采用氯化钴、醋酸钴或硝酸钴等可溶性钴盐为原料,用去离子水溶解成水溶液,钴离子浓度为0.5~2mol/L,沉淀过程中加热并搅拌,以提高溶解速度。
b沉淀剂溶液配制
沉淀剂采用碳酸氢铵或碳酸铵,用去离子水溶解,浓度为0.5~3mol/L。因碳酸氢铵或碳酸铵加热易分解,所以在溶解过程中不可强烈加热和搅拌。
1、前驱体的制备
首先在反应釜中加入一定量的去离子水,加热到所需温度,在搅拌条件下(200~2000r/min)把步骤1中配制的钴盐溶液和沉淀剂溶液同时加入到反应釜中,其中钴盐溶液加入速度为20L~200L/min,沉淀剂溶液加入速度为30L~400L/min(根据反应釜容积的大小调整),加入的钴离子摩尔数与加入的沉淀剂摩尔数在整个过程中其比值为1:1~2.2,并保持恒定。其反应温度为40~80℃、反应pH值控制在5.5~6.8,加料完成后继续搅拌30—60分钟,卸料后陈化2~8小时,陈化温度为20~80℃,生成碳酸钴前驱体。
3、洗涤、干燥
用抽滤或压滤等设备对前驱体洗涤,用20~90℃的去离子水洗涤6~8遍,直至阴离子洗涤干净,采用硝酸银检验氯离子、氯化钡检验硫酸根离子,甩干后在80~120℃下干燥2~10小时。
4、煅烧
将得到的碳酸钴粉体在400~800℃煅烧,煅烧时间为2~8小时,得到电子级四氧化三钴粉体。
实施例1
配制钴离子浓度2mol/L的氯化钴溶液10L,浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液20L。先在容积为50L的反应釜中加入2L的去离子水,加热到40℃,在200~2000r/min搅拌条件下,同时将上述溶液加入到反应釜中,钴盐溶液加入速度为20L/h、碳酸氢铵溶液加入速度为40L/h,反应温度为40℃、pH值控制在6.7,加料完成后继续反应30分钟,40℃下陈化4小时,对碳酸钴前驱体进行抽滤或压滤,并对抽滤或压滤的沉淀物进行洗涤,洗涤后甩干,甩干后在100℃下干燥8小时,最后在600℃下煅烧2小时。最终得到的四氧化三钴粉体,其中位径(D50)为2.2μm,松装密度为0.83g/cm3、振实密度为2.2g/cm3。图2为此实施例生产的四氧化三钴粉体的X—ray衍射图谱,在图谱中可以看出,其衍射峰非常尖锐,这说明此粉体结晶良好。图3图4为此粉体在S4800型场发射扫描电镜下分别为2万倍和2万5千倍下的照片,我们可以看出其晶型为完整的八面体形貌。
实施例2
配制钴离子浓度0.5mol/L的氯化钴溶液20L,浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液20L。先在容积为50L的反应釜中加入2L的去离子水,加热到80℃,在200~2000r/min搅拌条件下,同时将上述溶液加入到反应釜中,钴盐溶液加入速度为100L/h、碳酸氢铵溶液加入速度为100L/h,反应温度为80℃、pH值控制在6.5,加料完成后继续反应60分钟,60℃下陈化4小时,对碳酸钴前驱体进行抽滤或压滤,并对抽滤或压滤的沉淀物进行洗涤,洗涤后甩干,甩干后在110℃下干燥10小时,最后在500℃下煅烧2小时。最终得到的四氧化三钴粉体,此粉体在S4800型场发射扫描电镜下可以看出其晶型为完整的八面体形貌,其中位径(D50)为1.2μm,松装密度为0.81g/cm3、振实密度为2.1g/cm3。
实施例3
配制钴离子浓度2mol/L的醋酸钴溶液20L,浓度为2mol/L的碳酸铵溶液20L,先在容积为50L的反应釜中加入2L的去离子水,加热到80℃,在200~2000r/min搅拌条件下,同时将上述溶液加入到反应釜中,钴盐溶液加入速度为20L/h、碳酸氢铵溶液加入速度为20L/h,反应温度为80℃、pH值控制在6.7,加料完成后继续反应60分钟,80下陈化2小时,对碳酸钴前驱体进行抽滤或压滤,并对抽滤或压滤的沉淀物进行洗涤,洗涤后甩干,甩干后在100℃下干燥8小时,最后在400℃下煅烧4小时。最终得到的四氧化三钴粉体,此粉体在S4800型场发射扫描电镜下可以看出其晶型为完整的八面体形貌,其中位径(D50)为1.6μm,松装密度为0.94g/cm3、振实密度为2.3g/cm3。
实施例4
配制钴离子浓度1mol/L的硝酸钴溶液200L,浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液200L,先在容积为500L的反应釜中加入20L的去离子水,加热到60℃,在200~2000r/min搅拌条件下,同时将上述溶液加入到反应釜中,钴盐溶液加入速度为200L/h、碳酸氢铵溶液加入速度为200L/h,反应温度为60℃、pH值控制在5.5,加料完成后继续反应60分钟,60下陈化4小时,对碳酸钴前驱体进行抽滤或压滤,并对抽滤或压滤的沉淀物进行洗涤,洗涤后甩干,甩干后在90℃下干燥6小时,最后在500℃下煅烧4小时。最终得到的四氧化三钴粉体,此粉体在S4800型场发射扫描电镜下可以看出其晶型为完整的八面体形貌,其中位径(D50)为4.8μm,松装密度为0.90g/cm3、振实密度为2.2g/cm3。