KR101821291B1 - 리튬 코발트 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LiCoO2 물질에 관한 것이다. 본 물질은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염이 가열되는 과정에 의해 수득 가능한 LiCoO2 입자들을 포함한다. 본 발명은 또한 Co(OH)2 입자들과 Co3O4 입자들에 관한 것이다. LiCoO2 물질은 리튬 이온 전지내에서 음극 물질로서 특히 사용될 수 있다.

Description

리튬 코발트 산화물{LITHIUM COBALT OXIDE MATERIAL}
본 발명은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 물질, 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 사용 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 물질 및 코발트 산화물(Co3O4) 입자들 및 그 제조 방법, 및 코발트 수산화물 (Co(OH)2) 입자들 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 Li-이온 전지(LIB)에서 가장 중요한 음극(cathod) 물질 중 하나이다. LIB의 전지 성능이 음극 물질에서 강하게 도출된 것이기 때문에, 음극 물질로 사용된 LiCoO2 입자들의 특성은 매우 중요하다. 가령, 입자들의 최소화된 불순물의 양 뿐만 아니라 밀도와 입자 크기 분포 등은 가령 LIB의 안전성뿐만 아니라 크기에도 영향을 주는 요소들이다. 전형적인 LiCoO2 입자들의 합성 방법은 과잉 리튬 염이 존재하는 상태에서 코발트 산화물 또는 수산화물 전구체 및 리튬 염을 고온(~1000℃)의 공기 중에서 소결시키는 것을 포함한다.
일반적으로, LiCoO2 입자들의 입자 크기는 코발트 전구체나 리튬 염이 아닌 소결 과정에 의해 결정된다. 바람직한 밀도 및 입자 크기를 수득하기 위해 높은 Li/Co 몰 비율과 긴 소결 시간을 이용해 작은 입자 크기를 갖는 코발트 전구체로부터 생성된 LiCoO2 입자들은 미세한 입자들의 큰 입자들과의 응착으로 인해 불규칙적인 입자 형태를 띄게 된다. 소결 후, 형성된 입자들은 밀링(milling) 과정에 의해 분쇄되어야 한다. 이러한 과정을 통해 미세 입자들이 용이하게 생성되며 형성된 LiCoO2 입자들의 입자 크기 및 입자 크기의 분포 조절이 어려워진다.
고 Li/Co 비율에 의해 생성된 LiCoO2 음극 물질에서는 LIB의 사이클링(cycling) 시 기체 생성이 증가한다. 원통형 전지 셀이 제조될 때에는 이러한 종류의 습성이 수용 가능한 반면, 박막 알루미늄 포일에 쌓인 라미네이트(laminate) 셀을 제조할 때는 바람직하지 않다. 따라서, 기체 생성으로 인한 상기 문제점들을 피하기 위한 애플리케이션에 전형적으로 미세한 급의 LiCoO2가 사용된다.
게다가, 우수한 전지 성능을 갖는 음극 물질을 생성하기 위해 이론적으로 필요한 것 보다 더 높은 Li/Co 비율을 사용해야 하는데 따른 추가 비용이 있다. 긴 소결 시간은 처리 과정의 생산성을 감소시키고, 이는 또한 음극 물질에 대한 에너지 집약적 생성 과정을 증대시킨다. 한편, 소결을 더 증대시키는 고 Li/Co 몰 비율은 수동 핸들링 및 밀링(milling) 전에 소결된 케이크(cake) 확인의 필요성을 증대시킴으로써 품질을 개선하여 비용을 더 증대시킨다. LIB 기술은 lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, Yoshio, M.; Brodd, R.; Kozawa, A. (Eds.), Springer 2009에 기재되었다.
본 명세서에 기술된 종래 기술에도 불구하고, 코발트 전구체 물질과 LiCoO2 음극 물질 및 상기 물질의 생산 방법에 대한 개선이 요구되는 실정이다.
본 발명은 새로운 종류의 리튬 코발트 산화 (LiCoO2) 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2로부터 수득한 Co3O4 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염이 가열되는 처리 과정에 의해 수득 가능한 LiCoO2 입자들을 포함한다. 바람직하게는, LiCoO2 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하며, 더 바람직하게는 본질적으로 8면체 형태의 입자들로 구성된다. 상기 물질은 특히 음극 물질로서 Li-이온 전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 물질, 제조 방법 및 Li-이온 전지에서의 사용 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 물질 및 코발트 산화물(Co3O4) 입자들 및 그 제조 방법, 및 코발트 수산화물 (Co(OH)2) 입자들 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2로부터 수득한 Co3O4 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염이 가열되는 처리 과정에 의해 수득 가능한 LiCoO2 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 Li-이온 전지에서 특히 음극 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들로부터 수득 가능한 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들에 관한 것이다. Co3O4 입자들은 LiCoO2 물질의 제조 시 전구체로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들에 관한 것이다. Co(OH)2 입자들은 특히 Co3O4 입자들 또는 LiCoO2 물질의 제조 시 전구체로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응 후 본질적으로 형태가 같게 유지되는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질, 및 셀에서 압력 증강의 리스크가 낮은 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응 후 형태가 본질적으로 같게 유지되는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질, 및 셀에서 압력 증강의 리스크가 낮은 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 서면으로 된 설명의 일부를 구성하는 것으로, 아래 기술될 예들에 관한 것이며, 그러한 예들에 따라 제조된 물질들의 특성을 보여준다.
도 1은 실시예 1 Co(OH)2 입자들의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1 Co(OH)2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2 Co3O4 입자들의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3 Co3O4 입자들의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 4 LiCoO2 입자들의 XRD 패턴이다.
도 6은 실시예 4 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 5 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 8은 실시예 6 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 7 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 10은 실시예 8 Zr이 도핑된 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 11은 실시예 8 도핑된 LiCoO2 입자들의 Tde 비교값이다.
도 12는 비교예 1 Co(OH)2 입자들의 XRD 패턴이다.
도 13은 비교예 1 Co(OH)2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 14는 비교예 2 Co3O4 입자들의 SEM 이미지이다.
도 15는 비교예 3 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 16은 비교예 4 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 17은 비교예 5 LiCoO2 입자들의 SEM 이미지이다.
도 18은 비교예 6 도핑된 LiCoO2 입자들의 Tde 비교값이다.
본 발명은 새로운 종류의 리튬 코발트 산화 (LiCoO2) 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2로부터 수득한 Co3O4 입자들, 또는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염이 가열되는 처리 과정에 의해 수득 가능한 LiCoO2 입자들을 포함한다. 바람직하게는, LiCoO2 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하며, 더 바람직하게는 본질적으로 8면체 형태의 입자들로 구성된다. 상기 물질은 특히 음극 물질로서 Li-이온 전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 코발트 수산화물 (Co(OH)2) 입자들로부터 수득 가능한 코발트 산화 (Co3O4) 입자들에 관한 것이다. 바람직하게는, Co3O4 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하며, 더 바람직하게는, 본질적으로 8면체 형태의 입자들로 구성된다. Co3O4 입자들은 LiCoO2 입자들의 제조 시 전구체로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들로 구성된다. Co(OH)2 입자들은 Co3O4 입자들 또는 LiCoO2 입자들의 제조 시 전구체로 사용될 수 있다.
본 발명의 Co(OH)2 입자들은 하나 이상의 음이온 즉, 하나 이상의 황산염, 염화물, 또는 질산염을 포함하고 20 - 300g/l 범위의 코발트 농도를 갖는 코발트 수용액으로부터 제조될 수 있다. 가령 수산화암모늄과 같은 암모니아를 포함하는 화학품과 가령 수산화나트륨과 같은 알칼리 수산화물과 동시에 반응함으로써 코발트 이온을 Co(OH)2 침전물로 침전시킬 수 있다. 바람직하게는, 코발트 농도는 70 170 g/l 범위내에 있다. pH를 조절하기 위해 암모니아를 함유하는 화학품과 알칼리 수산화물 수용액의 공급량이 조절된다. 알칼리 수산화물 수용액과 같은 농도의 암모니아를 함유하는 화학품간의 공급량의 비율은 1 - 7. pH 범위에 있으며, 10.0 - 14.0 범위내에서, 바람직하게는 10.0 - 12.5 범위내에서 조절됨으로써 침전되지 않은 코발트 이온의 양을 최소화한다. 온도는 20 - 70 ℃ 범위내의 선택된 온도에서 본질적으로 일정하게 유지된다. 충분한 혼합을 위해, 반응 서스펜션이 회전 속도 모니터링과 함께 임펠러(impeller)에 의해 혼합된다. 침전된 입자들은 여과되고, 고온 이온 교환수로 세척된 후 공기 중에서 100 - 150 ℃에서 건조된다.
본 발명의 Co3O4 입자들은 상기 기술한 방법에 의해 생성된 Co(OH)2 입자들을 공기 중에서 0.5 - 20 시간 동안 110 - 1200 ℃에서 하소함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 입자들은 1 - 10 시간 동안 500 - 1000℃에서 하소 된다. 형성된 입자들은 하소 과정 후 스크리닝(screening) 및/또는 밀링(milling)될 수 있다.
본 발명의 LiCoO2 입자들은 Co(OH)2 입자들을 상기에서 기술된 방법에 의해 생성된 전구체로서 Li 염 입자들, 바람직하게는 Li2CO3 또는 LiOH 입자들과, 0.90 1.10 Li/Co 몰 비율, 바람직하게는 0.95 - 1.05 Li/Co 몰 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 초과량의 Li이 사용될 필요는 없지만, 비율은 바람직한 특성들을 바탕으로 최적으로 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시 예에 따르면, 본 발명의 LiCoO2 입자들은 상기 기술된 방법에 의해 생성된 전구체로서 Co3O4 입자들을 Li 염 입자들, 바람직하게는 Li2Co3 또는 LiOH 입자들과, 0.90 - 1.10 Li/Co 몰 비율, 바람직하게는 0.95 - 1.05 Li/Co 몰 비율, 더 바람직하게는 1.00 Li/Co 몰 비율로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수득된 혼합물은 공기 중이나 기타 산소 함유 대기 중에서 1 - 10시간 동안 800 - 1100℃에서 하소된다. 이 하소 과정은 리튬 치환 과정이라고 불린다. 형성된 입자들은 리튬 치환 과정 후 스크리닝(screening) 및/또는 밀링(milling)될 수 있다.
상기에서 기술된 방법으로 생성된 Co(OH)2 입자들은 입자 크기 분포(평균 입자 크기 D50 포함 탭 밀도(Tde), 표면적(SA), 불순도(가령, 나트륨과 같은 알칼리 금속과 황, 염화물, 질화물 중에서 하나 이상의 음이온) 및 전반적인 입자 형태 등을 포함하는 다양한 물리적 및 화학적 특성들을 밝히기 위해 분석되었다. 레이저 회절(laser diffraction)에 의해 측정된 평균 입자 크기 D50은 3 - 40 μm의 범위, 특히 5 - 20 μm의 범위내에서 전형적으로 조절 가능하도록 결정되었다. 탭 밀도는 1.7 - 2.8 g/cm3의 범위, 특히 1.9 - 2.3 g/cm3의 범위내에서 전형적으로 조절 가능했다. 표면적은 0.4 - 5 m2/g의 범위, 특히 1.0 - 2.0 m2/g의 범위내에서 전형적인 것으로 결정되었다. 가령 나트륨과 같은 알칼리 금속의 레벨은 전형적으로 400ppm 미만, 전형적으로 200ppm 미만, 음이온 황, 염화물, 및 질화물 각각은 0.15% 미만, 특히 0.07% 미만으로 조절가능 했다. 그 외 불순물들은 침전 방법 중에 사용된 공급 수용액들을 바탕으로 조절될 수 있다. Co(OH)2 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하도록 주사형 전자 현미경(SEM) 수치들로부터 결정되었다. Co(OH)2 입자들의 결정 구조와 화학적 구성은 X-레이 분말 회절 (XRD) 및 전위차 적정 방법에 의해 결정되었다. 전형적인 XRD는
Figure 112013027408841-pct00001
공간 그룹과의 순 β-Co(OH)2 단계를 보여준다. 전위차 적정은 이론 값 63.4%에 전형적으로 가까운 Co-% 값들을 제공한다.
상기에서 기술된 방법들에 의해 생성된 Co3O4 입자들은 입자 크기 분포(평균 입자 크기 D50 포함), 탭 밀도, 표면적, 불순도(가령, 나트륨과 같은 알칼리 금속과 황, 염화물, 질화물로부터의 하나 이상의 음이온) 및 전반적인 입자 형태 등을 포함하는 다양한 물리적 특성들을 밝히기 위해 분석되었다. 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기 D50는 전형적으로 3 - 30 μm의 범위, 특히 5 - 20 μm의 범위내에서 조절 가능하도록 결정되었다. 캡 밀도는 전형적으로 1.8 - 3.0 g/cm3, 특히 2.1 - 2.6 g/cm3의 범위내에서 조절 가능했다. 표면적은 전형적으로 0.2 - 20 m2/g, 특히 0.3 - 2.0 m2/g의 범위내에서 결정되었다. 나트륨과 같은 알칼리 금속은 전형적으로 400 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 그리고 황, 염화물, 질화물로부터의 각 음이온은 전형적으로는 0.10% 미만으로, 특히 0.03% 미만으로 조절 가능했다. 그 외 불순물들은 Co(OH)2 침출 방법 시 사용된 공급 수용액들을 바탕으로 조절될 수 있다. 밀링(milling) 단계 시 오염 리스크는 낮은데, 이는 하소 시 전형적으로 형성된 소프트 케이크 때문에 밀링(milling)의 필요성이 줄어들기 때문이다. 일 실시 예에서, Co3O4 입자들은 SEM 수치들로부터 결정되어 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다. 또 다른 일 실시 예에서, Co3O4 입자들은 SEM 수치들로부터 결정되어 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙적인 형태의 입자들을 포함한다. Co3O4 입자들의 결정 구조와 화학적 구성은 X-레이 분말 회절(XRD) 및 전위차게 적정 방법(potentiometric titration method)에 의해 결정되었다. 전형적인 XRD는 Fd3m 공간 그룹과의 스피넬 구조와의 순 Co3O4 단계를 보여준다. 전위차게 적정법은 이론 값 73.4%에 전형적으로 가까운 Co-% 값들을 제공한다.
상기에서 기술된 방법들에 의해 생성된 LiCoO2 입자들은 입자 크기 분포(평균 입자 크기 D50 포함), 탭 밀도, 표면적, 불순도(가령, 나트륨과 같은 알칼리 금속과 황, 염화물, 질화물로부터의 하나 이상의 음이온) 및 전반적인 입자 형태를 포함하는 다양한 물리적 특성들을 밝히기 위해 분석되었다. 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기 D50는 전형적으로 3 - 30 μm의 범위, 특히 5 - 20 μm의 범위내에서 조절 가능하도록 결정되었다. 탭 밀도는 전형적으로 1.9 - 3.3 g/cm3, 특히 2.7 - 3.1 g/cm3의 범위내에서 조절 가능했다. 표면적은 전형적으로 0.1 - 1.6 m2/g, 특히 0.2 - 0.5 m2/g의 범위내에서 결정되었다. 나트륨과 같은 알칼리 금속은 전형적으로 400 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 그리고 황, 염화물, 질화물로부터의 각 음이온은 전형적으로는 0.10% 미만으로, 특히 0.02% 미만으로 조절 가능했다. 그 외 불순물들은 Co(OH)2 침출 방법 시 사용된 공급 수용액들을 바탕으로 조절될 수 있다. 밀링(milling) 단계 시 오염 리스크는 낮은데, 이는 하소 시 전형적으로 형성된 소프트 케이크 때문에 밀링(milling)의 필요성이 줄어들기 때문이다. 또 다른 실시 예에서, LiCoO2 입자들은 SEM 수치들로부터 결정되어 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다. 또 다른 일 실시 예에서, LiCoO2 입자들은 SEM 수치들로부터 결정되어 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙적인 형태의 입자들을 포함한다. LiCoO2 입자들의 결정 구조와 화학적 구성은 X-레이 분말 회절(XRD) 및 전위차게 적정 방법(potentiometric titration method) 및 원자흡수 분광학(atomic absorption spectroscopy-AAs)에 의해 결정되었다. 전형적인 XRD는
Figure 112013027408841-pct00002
공간 그룹과의 층 결정 구조와 순 LiCoO2 단계를 보여준다. 전위차게 적정법은 이론 값 60.2%에 전형적으로 가까운 Co-% 값들을 제공한다. AAS는 이론 값 7.1%에 전형적으로 가까운 Co-% 값들을 제공한다.
LiCoO2 입자들의 pH와 프리(free) Li2CO3가 결정되었다. pH는 탈염수 100ml 속 LiCoO2 샘플 1g을 함유한 서스펜션으로부터 결정될 수 있다. 프리(free) Li2CO3는 탈염수 100ml 속 LiCoO2 샘플 20g을 혼합한 후 여과에 의해 결정되었다. 여과된 수용액은 이후 HCL 수용액에 의해 2 단계로 적정되었다. 첫 번째 단계에서, 중립 상태에서 페놀프탈레인 지시약의 색이 변할 때까지 HCl이 첨가되었다. 두 번째 단계에서, 메틸 오렌지가 지시약으로 사용되었다. 메틸 오렌지가 산성 상태에서 색이 바뀔 때 두 번째 단계의 도움으로 프리 Li2Co3-%가 수득될 수 있다. pH는 가령 LiCoO2 입자들에서의 LiOH에 대한 프리 수산화물 단계들, 가령 LiCoO2 입자들에서의 LiOH에 대한 프리 수산화물 단계들에 대한 지표를 나타낸다. pH 와 프리 Li2CO3 모두 LiCoO2 음극 물질로 구성된 셀 안의 기체 구성 요소들의 레벨에 대한 지표를 나타낸다. LiOH와 LiCO3은 셀 전압에서 전기화학적으로 분해되어, 가령 산소 및 이산화탄소를 발생시킬 수 있다. 이렇듯 대부분 기체인 제품들은 셀에서 압력 증강을 일으켜 안전성 문제를 발생시킬 수 있다. LiCoO2 입자들의 제조 방법에서의 LiOH 및 Li2CO3 형성 최소화에 의해, 압력 증강과 안전성 문제는 셀에서 제거될 수 있다. 전형적으로, pH는 10.1 미만, 특히 9.7 미만이었고, 프리 Li2CO3는 0.1% 미만, 특히 0.03% 미만이었다.
LiCoO2 입자들의 전기화학적 특성들은 코인(coin) 셀 테스트에 의해 결정되었다. 코인 셀 테스트의 조건들은 다음과 같다: 코인 셀: CR2016; 양극: 리튬; 음극: 활성 물질 95%, 아세틸렌 블랙 2%, PVdF 3%; 코팅 두께 20 μm 상의 100 μm; Al 포일, 6 t/cm2 압력에 의한 프레싱; 음극 크기 1 cm2; 전해질: 1 M LiPF6 (EC/DMC = 1/2); 분리기: 유리 필터; 충전: 0.2 mA/cm2 (약 0.15C) 에서 4.30 V(대. Li/Li+); 제 1 방전(discharge): 0.2 mA/cm2 내지 3.00 V(대 Li/Li+); 제 2 방전: 2.0 mA/cm2 내지 3.00 V(대 Li/Li+); 제 3 방전: 4.0 mA/cm2 내지 3.00 V(대 Li/Li+); 제 4 방전: 8.0 mA/cm2 내지 3.00 V(대 Li/Li+); 제 5 방전 - 제 60 방전 4.0 mA/cm2 내지 3.00 V(대 Li/Li+). 방전 용량비(rate capability)는 8.0 mA/cm2/0.2 mA/cm2로 결정된다. 전형적으로, 초기 충전 용량은 85% 이상, 특히 95% 이상이었고, 사이클러빌리티(cyclability) (5-30)는 70% 이상, 특히 90% 이상이었다.
8면체 형태는 8개의 면과 6개의 꼭짓점을 갖는 다면체를 의미한다. 모든 면들이 삼각형 형태를 갖는다. 8면체의 높이, 길이, 깊이가 세 쌍의 대항 꼭짓점 사이의 거리로 결정된다. 정팔면체에서, 높이: 길이: 깊이의 비율은 1:1:1이다. 이 경우, 이전 비율들 중 어느 하나라도 0.3 -3의 범위를 갖도록 왜곡이 허용된다. 또한, 면들이 보이드(void)와 노듈(nodule)을 포함하고 삼각형 모서리들이 반드시 직선은 아니고 곡선을 포함하도록 왜곡이 허용된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 Co(OH)2 입자들의 20% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이 본질적으로 8면체 형태를 갖는다. 가장 바람직하게는, 본질적으로 모든 입자들이 본질적으로 8면체 형태를 갖는다.
본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응시 낮은 Li/Co 비율이 사용되었을 때 높은 밀도와 우수한 전기화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들을 수득할 수 있다. 전형적으로, 리튬 치환 반응시 낮은 Li/Co 비율이 사용되었을 때, 형성된 입자들의 밀도가 낮아졌는데, 이는 우수한 음극 물질에는 바람직하지 않다. 본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응 시 낮은 Li/Co 비율이 사용되었을 때 셀에서 압력 증강의 리스크가 낮을 뿐만 아니라 밀도가 높고 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들이 수득되었다. 전형적으로, 리튬 치환 반응 시 형성된 입자들의 밀도는 높은 Li/Co 비율 사용의 도움으로 증대되었다. 이는 보통은 전기 화학적 성질의 악화와 셀에서 압력 증강의 리스크 증가로 이어졌다. 또한, 높은 Li/Co 비율은 리튬 반응 시 전형적으로 형성된 하드 케이크로 인한 밀링 시 증대된 오염 리스크 뿐만 아니라 리튬 치환 반응 시 형성된 입자들의 입자 크기 분포와 형태를 조절하기 어렵게 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 반응 시 LiCoO2 입자들의 형태는 코발트 전구체 입자들에 비해 본질적으로 같게 유지될 수 있다. 바람직하게는 20%, 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 본질적으로 모든 LiCoO2 입자들이 코발트 전구체 입자들과 같은 형태를 갖는다.
본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응 후 본질적으로 형태가 같게 유지되는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질, 및 셀에서 압력 증강의 리스크가 낮은 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co(OH)2 입자들이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 치환 반응 후 형태가 본질적으로 같게 유지되는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질을 갖는 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 높은 밀도와 우수한 전기 화학적 성질, 및 셀에서 압력 증강의 리스크가 낮은 LiCoO2 입자들을 수득하기 위한 전구체로서 사용될 수 있는 Co3O4 입자들이 형성될 수 있다.
Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, B, Al, 및 F 그룹 중에서 하나 이상의 도펀트들이 LiCoO2 입자들에 첨가될 수 있다. 상기 도펀트들은 리튬 치환 반응 후 침전 단계, 하소 단계, 리튬 치환 반응 단계 및 분리 단계를 포함하는 하나 이상의 단계들에 추가될 수 있다. 도펀트들의 농도는 바람직하게는 Co로부터 0.05 - 5 몰-%의 범위에 있다. 일반적으로, 도펀트들은 LIB에서 음극 물질의 성능에 중요하다. 도펀트들은 가령 음극 물질의 커패시티 훼이드(capacity fade)를 최소화할 뿐만 아니라 열 및 고 전압 안전성을 개선하기 위해 첨가된다. 보통, 음극 물질의 가령 캡 밀도 등 물리적 성질들은 도펀트들이 첨가될 때 악화된다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 도핑된 LiCoO2 입자들의 탭 밀도는 비-도핑 입자들에 비해 최대 5%까지 감소했다.
실시예
다음의 예들은 본 발명에 따른 Co(OH)2 입자들, Co3O4 입자들 및 LiCoO2 입자들의 준비 과정 및 성질들을 기술한 것이기는 하나 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1. 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들의 준비 과정
코발트 염화용액 (80g/l), 수산화암모늄용액 (220g/l) 및 수산화나트륨용액 (220g/l)을 150 리터 반응로에서 펌프질 함으로써 Co(OH)2 입자들이 침전되었다. 용액으로부터 모든 코발트 이온들을 침전시키도록 pH를 10.0 - 12.5 수준으로 유지하기 위해 수산화나트륨용액 및 수산화암모늄용액의 공급율이 조절되었다. 수산화나트륨과 수산화암모늄간의 공급률 비율은 2 내지 4 범위로 유지되었고 온도는 40℃로 유지되었다. 반응로에서의 혼합이 조절되었다 (80 rpm). 침전된 입자들은 오버플로(overflow)로서 순차적으로 수집되었다. 침전된 입자들은 여과되고, 고온 이온 교환수로 세척된 후 공기 중에서 110℃에서 건조되었다.
Figure 112013027408841-pct00003
공간 그룹과 결정화가 잘 된 β-Co(OH)2 단계가 X-레이 분말 회절 (XRD)에 의해 관찰되었다 (도 1.). 불순물 단계들은 관찰되지 않았다. 전위차 적정 방법에 의해 결정된 62.9%의 Co-%는 불순물 없는 순 Co(OH)2의 형성에 대한 추가적인 증거를 제공했다. SEM 수치는 형성된 Co(OH)2 입자들이 밀도가 높은 매끄러운 표면 구조를 갖고 있으며 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 임자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도 2.) 형성된 Co(OH)2 입자들 D50의 평균 입자 크기는 15.7μm이고, D10와 D90 값들은 각각 5.7μm 및 31.7μm이었다. 형성된 Co(OH)2 입자들의 탭 밀도(Tde)는 고 2.29 g/cm3 및 표면적 (SA) 저 1.5 m2/g이었다. 본 예에서 형성된 입자들은 이후 예들에서 전구체로 사용된다.
실시예 2. 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는, Co3O4 입자들의 준비 과정
Co3O4 입자들은 예 1에서 제시된 방법에 의해 준비되었으나, 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 형성된 Co(OH)2 입자들에 대한 하소는 공기 중에서 2 시간 동안 700℃에서 이루어졌다. 본 예에서는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들의 형태 및 물리적 성질은 하소 과정에 의해 형성된 Co3O4 입자들의 형태 및 물리적 성질에 큰 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다.
스피넬 결정 구조를 갖는 Co3O4 입자들(Fd3m 공간 그룹)은 하소 과정에 의해 형성되었다. 74.2%의 Co-%는 Co3O4 단계로의 Co(OH) 단계의 변환에 대한 추가적인 증거를 제공했다. 하소 시 입자들에서 미세한 신트레이션(sintration)이 발생했는데, 이는 입자들의 형태와 물리적 특성이 하소 후 본질적으로 같게 유지되었기 때문이다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치에 따르면 Co3O4 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다는 것을 알 수 있다 (도 3). D50, D10 및 D90 값들은 각각 15.5μm, 5.4 μm, 및 31.3 μm이었다. Tde은 2.26 g/cm3이고 SA 1.6 m2/g이었다. 상기 값들은 예 1 값들과 본질적으로 같다 (표 1). 본 예에서 형성된 입자들은 이후 예들에서 전구체로 사용된다.
실시예 3. 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들로부터 수정된 형태를 갖는 Co3O4 입자들의 준비 과정
Co3O4 입자들은 예1에서 제시된 방법에 의해 준비되었지만, 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 형성된 Co(OH)2 입자들에 대한 하소는 공기 중에서 2 시간 동안 900℃에서 이루어졌다. 본 예에서는 하소 과정에 의해 형성된 Co3O4 입자들의 형태와 물리적 성질이 과정의 조건들에 의해 변경될 수 있다는 것을 보여준다. 스피넬 결정 구조를 갖는 Co3O4 입자들(Fd3m 공간 그룹)은 하소 과정에 의해 형성되었다. 74.2%의 Co-%는 Co3O4 단계로의 Co(OH) 단계의 변환에 대한 추가적인 증거를 제공했다. 하소 시 입자들의 신트레이션(sintration)이 발생했는데, 이는 입자들의 형태와 물리적 성질이 하소 과정에 의해 변했기 때문이다. 이는 다음의 데이터를 통해 관찰될 수 있다. SEM 수치는 본질적인 8면체 형태의 입자 없이 불규칙 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 4). D50, D10, 및 D90 값은 각각 14.4μm, 6.4μm 및 26.0μm이었다. Tde는 2.56g/cm3 및 SA 0.55 m2/g이었다. 예 1 및 예 2 값들에 비해 입자 크기 분포는 더 좁고, Tde는 더 높고, SA는 더 낮다 (표 1). 본 예에서 형성된 입자들은 이후 예들에서 전구체로 사용된다.
실시예 4. 예 1 Co(OH)2 입자들로부터, 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들의 준비 과정
실시예 1에 제시된 방법에 의해 준비된 Co(OH)2 입자들은 Li/Co 몰-비율 1.00을 갖는 Li2CO3 입자들과 가깝게 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 이 하소 과정은 리튬 치환 과정으로 불린다. 본 예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들의 형태 및 물리적 성질이 리튬 치환 과정에 의해 형성된 LiCoO2 입자들의 형태 및 물리적 성질에 강한 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다.
층을 갖는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00004
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다 (도. 5). Co(OH)2 또는 Co3O4 의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-% (원자 흡수 분광학에 의해 결정된 Li)은 각각 59.7%와 7.0%로서, LiCoO2 입자들에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 약간 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 6). D50, D10, 및 D90 값들은 13.8 μm, 5.9 μm, 및 25.9 μm였다. Tde는 2.88 g/cm3 및 SA 0.41 m2/g였다. 상기 결과는 예 1 값들과 비교했을 때 리튬 치환 반응으로 인한 입자들의 좁은 입자 크기 분포와 치밀화를 보여준다 (표 1).
pH와 프리 Li2CO3는 본 발명에 기술된 바에 따라 결정되었다. pH와 프리 Li2CO3는 모두 셀 내 기체 양에 대한 지표가 된다. 형성된 LiCoO2 입자들의 pH와 프리 Li2CO3는 9.66 및 0.017%였다. 두 가지 값 모두 낮은데, 이는 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들로 구성된 셀에서의 압력 증강의 위험이 낮음을 나타낸다.
코인 셀 테스팅이 본 발명에 기술된 방법에 따라 수행되었다. 코인-셀 테스트에서는 고 초기 충전 용량 (155.0 mAh/g), 우수한 방전 용량비 (96.5%) 및 우수한 사이클러빌리티 (90.1%, 5-30; 74.6%, 5-60)를 보여줬다. 이러한 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들이 LIB에 대한 음극 물질로서 우수한 전기 화학적 성질을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 5. 예 1 Co(OH)2 임자들로부터의, 변형된 형태를 갖는 LiCoO2 입자들의 준비 과정
실시예 1에 제시된 방법에 의해 준비된 Co(OH)2 입자들은 1.04의 Li/Co 몰-비율을 갖는 Li2CO3 입자들과 밀접히 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1050℃에서 추가적으로 하소되었다. 본 예는 리튬 치환 과정에 의해 형성된 LiCoO2 입자들의 형태 및 물리적 성질들이 처리 조건에 의해 변형될 수 있지만, 형성된 입자들은 음극 물질로서 여전히 우수한 성능을 갖는다는 것을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00005
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co(OH)2 또는 Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-% 은 각각 59.3%와 7.3%로서, LiCoO2 입자들에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 약간 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰된다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 7). D50, D10, 및 D90 값들은 14.7 μm, 8.4 μm, 및 26.6 μm였다. Tde는 2.78 g/cm3 및 SA 0.16 m2/g였다. 상기 결과는 예 1 수산화물 값들과 비교했을 때는 리튬 치환 반응으로 인해 입자들이 좁은 입자 크기 분포 및 치밀화를 갖지만, 예 4 LiCoO2 값들과 비교했을 때는 입자 크기가 크고 밀도는 줄어든다는 것을 보여준다 (표 1).
pH 및 프리 Li2CO3는 각각 9.63과 0.024%였다. 두 값 모두 낮은데, 이는 셀 내에서 압력 증강의 리스크가 낮음을 나타낸다. 코인 셀 테스팅은 본 발명에 명시된 바에 따라 수행되었다. 코인-셀 테스트는 고 초기 충전 용량 (157.8 mAh/g) 및 중간 수준의 방전 용량비(89.5%)를 보여줬다. 이 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들로부터 준비된 LiCoO2입자들이 LIB에 대한 음극 물질로서 우수한 전기 화학적 품질을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 6. 예 2 Co3O4 입자들로부터의, 변형된 형태를 갖는 LiCoO2 입자들의 준비 과정
실시예 2에 제시된 방법에 의해 준비된 Co3O4 입자들은 1.00의 Li/Co 몰-비율을 갖는 Li2CO3 입자들과 밀접히 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 본 예는 리튬 치환 과정에 의해 형성된 LiCoO2 입자들의 형태 및 물리적 성질들이 처리 조건에 의해 변형될 수 있지만, 형성된 입자들은 음극 물질로서 여전히 우수한 성능을 갖는다는 것을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00006
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-% 은 각각 59.7%와 7.0%로서, LiCoO2 입자들에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 약간 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰된다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 8). D50, D10, 및 D90 값들은 18.5 μm, 7.5μm, 및 38.1 μm였다. Tde는 3.01 g/cm3 및 SA 0.21 m2/g였다. 상기 결과는 예 2 산화물 값들 및 예 4 LiCoO2 값들과 비교했을 때는 리튬 치환 반응으로 인해 입자들이 증대된 입자 크기 분포 및 치밀화를 갖는다는 것을 보여준다 (표 1).
pH 및 프리 Li2CO3는 각각 9.83과 0.046%였다. 이 값들은 예 4의 값들보다는 높지만, 여전히 셀 내에서의 낮은 압력 증강 리스크를 나타낸다. 코인 셀 테스팅은 본 발명에 명시된 바에 따라 수행되었다. 코인-셀 테스트는 높은 초기 충전 용량 (156.8 mAh/g) 및 중간 정도의 방전 용량비 (88.2%)를 보여줬다. 이 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O44 입자들로부터 준비된 LiCoO2입자들이 LIB에 대한 음극 물질로서 우수한 전기 화학적 품질을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 7. 예 3 Co3O4 입자들로부터의, 변형된 형태를 갖는 LiCoO2 입자들의 준비 과정
실시예 3에 제시된 방법에 의해 준비된 Co3O4 입자들은 0.98의 Li/Co 몰-비율을 갖는 Li2CO3 입자들과 밀접히 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 본 예는 리튬 치환 과정에 의해 형성된 LiCoO2 입자들의 형태 및 물리적 성질들이 처리 조건에 의해 변형될 수 있지만, 형성된 입자들은 음극 물질로서 여전히 우수한 성능을 갖는다는 것을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00007
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-% 은 각각 60.0%와 6.9%로서, LiCoO2 입자들에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 약간 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 9). D50, D10, 및 D90 값들은 17.7 μm, 7.7μm, 및 32.7 μm였다. Tde는 2.94 g/cm3 및 SA 0.27 m2/g였다. 상기 결과는 예 3 산화물 값들 및 예 4 LiCoO2 값들과 비교했을 때는 리튬 치환 반응으로 인해 입자들이 증대된 입자 크기 분포 및 치밀화를 갖는다는 것을 보여준다 (표 1).
pH 및 프리 Li2CO3는 각각 9.90과 0.061%였다. 이 값들은 예 4의 값들보다는 높지만, 여전히 셀 내에서의 낮은 압력 증강 리스크를 나타낸다. 코인 셀 테스팅은 본 발명에 명시된 바에 따라 수행되었다. 코인-셀 테스트는 높은 초기 충전 용량 (154.9 mAh/g) 및 중간 정도의 방전 용량비 (87.4%)를 보여줬다. 이 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들로부터 준비된 LiCoO2입자들이 LIB에 대한 음극 물질로서 우수한 전기 화학적 품질을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 8. 예 1 Co(OH)2으로부터의, 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 도핑된 LiCoO2 입자들의 준비 과정
도핑된 LiCoO2 입자들은 예 4에 명시된 방법에 의해 준비되었지만, 0.2 몰-%의 도펀트 (Mg, Al, Ti, Zr, B, Al+Ti, Ma+Al, F, Ca, Sr)들이 Li2CO3와의 혼합 전에 Co(OH)2 입자들과 밀접하게 혼합되었다. 도펀트들은 산화물로 첨가된 반면, F는 LiF로서, 그리고 Sr 뿐만 아니라 Ca가 수산화물로서 첨가되었다. 이 예는 도펀트가 첨가되어도 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들의 형태 및 물리적 성질이 본질적으로 같게 유지된다는 것을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00008
공간 그룹)를 갖는 도핑된 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co(OH)2 또는 Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. SEM 수치는 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 10). 도핑된 LiCoO2 입자들의 밀도는 예 4의 비-도핑된 LiCoO2 입자들보다 약간만 낮을 뿐이었다. 도핑된 입자들의 Tde는 비-도핑된 입자들에 비해 최대 5%까지 감소했다 (도. 11). 이 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들에 하나 이상의 도펀트들이 쉽게 첨가될 수 있다는 것을 나타낸다.
다음의 비교 예들은 전형적인 종래 기술 제품들의 준비 과정과 성질들을 보여준다.
비교 예 1. 8면체 형태의 입자를 갖지 않는 비교 Co(OH)2 입자들의 준비 과정
코발트 염화용액 (80g/l), 수산화암모늄용액 (220g/l) 및 수산화나트륨용액 (220g/l)을 150 리터 반응로에서의 펌프질을 통해 Co(OH)2 입자들이 침전되었다. 용액으로부터 모든 코발트 이온들을 침전시키도록 pH를 10.0 - 12.5 수준으로 유지하기 위해 수산화나트륨용액 및 수산화암모늄용액의 공급율이 조절되었다. 수산화나트륨과 수산화암모늄간의 공급률 비율은 3 내지 5 범위를 유지하고 온도는 65℃로 유지되었다. 반응로에서의 혼합은 조절되었다 (240 rpm). 침전된 입자들은 오버플로(overflow)로서 순차적으로 수집되었다. 침전된 입자들은 여과되고, 고온 이온 교환수로 세척된 후 공기 중에서 110℃에서 건조되었다. 본 비교 예는 관련 분야에서 전형적인 입자들로 간주될 수 있는 Co(OH)2 입자들을 보여준다.
Figure 112013027408841-pct00009
공간 그룹과 결정화가 잘 된 β-Co(OH)2 단계가 X-레이 분말 회절 (XRD)에 의해 관찰되었다 (도 1.). 불순물 단계들은 관찰되지 않았다. 62.7%의 Co-%는 불순물 없는 순 Co(OH)2의 형성에 대한 추가적인 증거를 제공했다. 평성된 Co(OH)2 입자들의 형태와 물리적 성질은 예 1와 분명히 달랐다. SEM 수치는 형성된 Co(OH)2 입자들이 밀도가 높은 매끄러운 표면 구조를 갖고 있으며 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 임자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도 13.) D50, D10, D90 값들은 각각 11.0μm, 1.1 μm, 20.5 μm였다. Tde는 1.53 g/cm3 및 SA 2.4 m2/g였다. 예 1 값들에 비해 형성된 입자들의 입자 크기는 작고, Tde는 낮고 SA는 높다 (표 1). 이 결과들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들이 예 1에 따라 형성됐을 때 Co(OH)2 입자들의 성질이 우수하다는 것을 보여준다. 이점들은 예들에 더 자세히 명시되어 있는데, 여기서 LiCoO2 입자들은 Co(OH)2 입자들로부터 준비되었다.
비교 예 2. 8면체 형태의 입자들이 없는 비교 Co3O4 입자들의 준비 과정
비교 예 1에 제시된 방법을 통해 Co3O4 입자들이 준비되었으나 공기 중에서 2 시간 동안 900℃에서 추가적인 하소를 통해 Co(OH)2 입자들이 형성되었다. 본 비교 예는 관련 분야에서 전형적인 입자들로 간주될 수 있는 Co3O4 입자들을 보여준다.
스피넬 결정 구조를 갖는 Co3O4입자들(Fd3m 공간 그룹)이 형성되었다. 73.2%의 Co-%는 Co(OH) 단계에서 Co3O4 단계로의 변환에 대한 추가적인 증거를 제공했다. 하소 시 입자들에서 미세한 신트레이션(sintration)이 발생했는데, 이는 입자들의 형태와 물리적 특성이 하소 후 본질적으로 같게 유지되었기 때문이다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치에 따르면 Co3O4 입자들이 밀집되어 있지 않고, 표면에 보이드(void)를 가지며, 입자들은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다는 것을 알 수 있다 (도 14). D50, D10 및 D90 값들은 각각 11.9μm, 2.3 μm, 및 20.7 μm이었다. Tde은 1.64 g/cm3이고 SA 2.2 m2/g이었다. 상기 값들은 비교 예 1 값들과 본질적으로 같으나, 예 2 및 예 3 값들 (표 1)에 비해, 형성된 입자들은 작고, Tde는 낮고 SA는 높다 (표 1). 이 결과들은, 본질적으로 8면체 형태의 입자들이 예 2 및 예 3에 기술된 것과 같이 형성되면 Co3O4 입자들의 성질들이 더 우수하다는 것을 보여준다. Co3O4 입자들로부터 LiCoO2 입자들이 준비되는 예들에서 추가적인 이점들이 제시된다.
비교 예 3. 비교 예 1 Co(OH)2 입자들로부터의, 8면체 형태의 입자들이 없는, 비교 LiCoO2 입자들의 준비 과정
비교 예 1에 제시된 방법에 의해 준비된 Co(OH)2 입자들은 Li/Co 몰-비율 1.00을 갖는 Li2CO3 입자들과 가깝게 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 이 비교 예는 예 4에서와 같은 Li/Co 비율 및 온도를 사용하나, 8면체 형태의 입자들이 없는 Co(OH)2 입자들로부터 준비된 LiCoO2 입자들을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00010
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co(OH)2 또는 Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-%은 각각 59.7%와 7.1%로서, LiCoO2 입자 형성에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 형태와 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 약간 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 15). D50, D10, 및 D90 값들은 각각 12.3 μm, 3.6 μm, 및 21.5 μm였다. Tde는 2.53 g/cm3 및 SA 0.57 m2/g였다. 상기 결과는 비교 예 1 값들과 비교했을 때 리튬 치환 반응으로 인한 입자들의 증대된 입자 크기 분포와 치밀화를 나타내나, 예 4 내지 7의 LiCoO2 값들과 비교했을 때는 입자들의 밀집성이 덜하다 (표 1). 후자는 준비 방법에 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들 뿐만 아니라 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들의 이점을 나타낸다.
pH 및 프리 Li2CO3는 각각 9.77과 0.028%였다. 이 값들은 예 4의 값들보다는 높으나, 여전히 낮은 수치로, 셀 내에서의 압력 증강의 리스크가 낮음을 나타낸다. 코인 셀 테스트는 중간 수준의 초기 충전 용량 (154.1 mAh/g), 우수한 방전 용량비 (96.6%), 및 중간 수준의 사이클러빌리티(88.9%, 5-30; 75.8%, 5-60)을 보여줬다. 이 값들은 예 4의 값들보다는 약간 낮은 것으로, 우수하나 약간 감소된 전기 화학적 품질을 보여준다.
실시예 4 내지 7과 함께 본 비교 예는 8면체 형태의 입자들이 없는 전기화학적으로 우수한 품질의 LiCoO2 입자들이 낮은 Li/Co 금속 비율 그러나 입자들의 밀도는 매우 낮은 수준으로 유지되도록 준비될 수 있다는 것을 보여줬다. 준비 방법에 Co(OH)2 입자들이 포함된 LiCoO2 입자들 뿐만 아니라 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들은 성질들, 고 밀도 및 전기 화학적으로 우수한 품질 등의 옵션을 제공한다.
비교 예 4. 비교 예 2 Co3O4 입자들로부터의, 8면체 형태의 입자들이 없는 비교 LiCoO2 입자들의 준비 과정
예 1에 제시된 방법에 의해 준비된 Co3O4 입자들은 입자들은 Li/Co 몰-비율 1.00을 갖는 Li2CO3 입자들과 가깝게 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간 동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 본 비교 예는 예 4와 같은 Li/Co 비율과 같은 온도를 사용하나 8면체 형태의 입자들이 없는 Co3O4 입자들로부터 준비된 LiCoO2 입자들을 보여준다.
층을 갖는 결정 구조 (R3m 공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-%은 각각 59.8%와 7.0%로서, LiCoO2 입자들의 형성에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰될 수 있다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙적인 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 16). D50, D10, 및 D90 값들은 12.1 μm, 4.8 μm, 및 21.3 μm였다. Tde는 2.61 g/cm3 및 SA 0.32m2/g였다. 상기 결과는 비교 예 2 Co3O4 값들과 비교했을 때는 입자 크기와 밀집성이 증대되었으나, 예 4 내지 7 LiCoO2 값들과 비교했을 때는 분명히 밀도가 낮음을 보여준다 (표 1). 후자는 준비 방법에 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들 뿐만 아니라 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들의 이점을 나타낸다.
pH 및 프리 Li2CO3는 각각 9.56과 0.013%였다. Dl 값들은 예 4 내지 7 값들에 비해 낮은데, 이는 셀 내에서 압력 증강의 리스크가 낮음을 나타낸다. 코인-셀 테스트는 중간 수준의 초기 충전 용량 (154. 1 mAh/g), 우수한 방전 용량비(97.5%) 및 중간 수준의 사이클러빌리티(88.7%, 5-30)을 보여줬다. 이 값들은 예 4 값들에 비해 약간 낮은데, 이는 우수하나 약간 감소된 전기 화학적 품질을 나타낸다.
예 4 내지 7와 함께 본 비교 예는 8면체 형태의 입자들이 없는 전기 화학적으로 양질의 LiCoO2 입자들이 1.00의 낮은 Li/Co 금속 비율로 준비될 수 있으나, 입자들의 밀도는 매우 낮은 수준으로 유지됨을 보여줬다. 준비 방법에 Co(OH)2 입자들이 포함된 LiCoO2 입자들 뿐만 아니라 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들은 성질들, 고 밀도 및 전기 화학적으로 우수한 품질 등의 옵션을 제공한다.
비교 예 5. 밀링 단계를 통해 비교 예 2 Co3O4 입자들로부터, 8면체 형태의 입자들이 없는 비교 LiCoO2 입자들의 준비 과정
비교 예 2에서 제시된 방법에 의해 준비된 Co3O4 입자들은 제트 밀(jet mill)에 의해 밀링되어 D50 1.4μm을 수득했다. 밀링된 Co3O4 입자들은 Li/Co 몰 비율 1.05을 갖는 Li2CO3 입자들과 가깝게 혼합되었다. 수득된 혼합물은 공기 중에서 5 시간동안 1000℃에서 추가적으로 하소되었다. 이 비교 예는 초과분량의 Li와 작은 입자 크기 Co3O4들의 도움을 바탕으로 LiCoO2 입자들이 성장되는 방법에 의해 준비된 LiCoO2 입자들을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00011
공간 그룹)를 갖는 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. Co-%와 Li-% 은 각각 58.2%와 7.0%로서, LiCoO2 입자들에 대한 추가적 증거가 된다. 입자들의 물리적 성질은 리튬 치환 반응에 의해 변했다. 이는 다음의 데이터에서 관찰된다. SEM 수치는 형성된 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들 없이 불규칙 형태의 입자들을 포함한다는 것을 보여준다 (도. 17). D50, D10, 및 D90 값들은 9.9 μm, 5.2 μm, 및 18.5 μm였다. Tde는 2.86 g/cm3 및 SA 0.33 m2/g였다. 상기 결과는 입자들이 작지만, 예 4 내지 7 LiCoO2 값들에 비해 밀도는 약간만 낮다는 것을 보여준다 (표 1).
pH와 프리 Li2CO3는 각각 9.96 및 0.063%였다. 이 값들은 예 4 내지 7 값들에 비해 높은데, 이는 셀 내에서의 증대된 압력 증강 리스크를 나타낸다. 코인-셀 테스트에서는 중간 수준의 초기 충전 용량 (153.6 mAh/g), 중간 수준의 방전 용량비 (90.8%) 및 중간 수준의 사이클러빌리티(88.3%, 5-30; 57.4%, 5-60)을 보여줬다. 이 값들은 예 4의 값들보다 낮은데, 이는 중간 수준의 전기 화학적 품질을 나타낸다.
예 4 내지 7과 함께 본 비교 예는 8면체 형태의 입자들이 없는 고 밀도 LiCoO2 입자들이 고 Li/Co 금속 비율과 준비될 수 있으나, 입자들의 전기 화학적 품질은 악화될 수 있고, 셀 내 압력 증강의 리스크가 증가됨을 보여줬다. 준비 방법에 Co(OH)2 입자들이 포함된 LiCoO2 입자들 뿐만 아니라 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들은 성질들, 고 밀도 및 전기 화학적으로 우수한 품질 및 셀내 낮은 압력 증강 리스크 등의 옵션을 제공한다.
비교 예 6. 본질적으로 8면체 형태의 입자들이 없는 도핑된 LiCoO2 입자들의 준비 과정
도핑된 LiCoO2 입자들은 비교 예 4에 명시된 방법에 의해 준비되었지만, 0.2 몰-%의 도펀트 (Mg, Al, Ti, Zr, B, Al+Ti)들이 Li2CO3와의 혼합 전에 Co(OH)2 입자들과 밀접하게 혼합되었다. 도펀트들은 산화물로 첨가되었다. 본 예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들이 없는 LiCoO2 입자들의 물리적 성질은 도펀트들이 첨가되었을 때 악화되었음을 보여준다.
층이 있는 결정 구조 (
Figure 112013027408841-pct00012
공간 그룹)를 갖는 도핑된 LiCoO2 입자들은 리튬 치환 과정에 의해 형성되었다. Co3O4의 흔적은 관찰되지 않았다. 도핑된 LiCoO2 입자들의 밀도는 비교 예 4의 비-도핑된 LiCoO2 입자들보다 분명히 낮았다. 도핑된 입자들의 Tde는 비-도핑된 입자들에 비해 5%이상 감소했다 (도. 18). 이 결과는 LiCoO2 입자들이 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 도 11보다 훨씬 더 큰 감소폭이다. 예 8과 함께 본 비교 예는 본질적으로 8면체 형태의 입자들이 없는 LiCoO2 입자들에 비해 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들이에 하나 이상의 도펀트가 첨가될 수 있다는 것을 보여준다. 이것은 본질적으로 8면체 형태의 입자들을 포함하는 LiCoO2 입자들의 또 하나의 이점이다.
하기 표 1은 실험예들에 제시된 데이터 내용 정리하였다.
물질 D10
/μm		 D50
/μm		 D90
/μm		 Tde/
g/cm3		 SA/
M2/g		 Co-% Li
%		 pH 프리 Li2CO3-% 초기
방전
용량 mAh/g		 방접
용량비%		 사이클러빌리티
(5-30, 5-60)%
실시예 1 5.7 15.7 31.7 2.29 1.5 62.9
실시예 2 5.4 15.5 31.1 2.26 1.6 74.2
실시예 3 6.4 14.4 26.0 2.56 0.55 73.3
비교 예 1 1.1 11.0 20.5 1.53 2.4 62.7
비교 예 2 2.3 11.9 20.7 1.64 2.2 73.2
실시예 4 5.9 13.8 25.9 2.88 0.41 59.7 7.0 9.66 0.017 155.0 96.5 90.1,74.6
실시예 5 8.4 14.7 26.6 2.78 0.16 59.3 7.3 9.63 0.024 157.8 89.5
실시예 6 7.5 18.5 38.1 3.01 0.21 59.3 7.0 9.83 0.046 156.8 88.2
실시예 7 7.7 17.7 32.7 2.94 0.27 60.0 6.9 9.90 0.061 154.9 87.4
비교 예 3 3.6 12.3 21.5 2.53 0.57 59.7 7.1 9.77 0.028 154.1 96.6 88.9,75.8
비교 예 4 4.8 12.1 21.3 2.61 0.32 59.8 7.0 9.56 0.013 154.1 97.5 88.7,-
비교 예 5 5.2 9.9 18.5 2.86 0.33 58.2 7.0 9.96 0.063 153.6 90.8 88.3,57.4
상기 기재된 내용을 바탕으로 여기에 기재된 Co(OH)2 입자들, Co3O4 입자들, 그리고 LiCoO2 입자들 및 그 입자들의 제조 준비 방법은 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (18)

  1. LiCoO2 물질로서,
    상기 LiCoO2 물질은, 8면체의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 8면체의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들로부터 수득한 Co3O4 입자들, 또는 8면체의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염이 가열되는 처리 과정에 의해 수득 가능한, 평균 입자 크기 D50이 3 - 30㎛ 범위내에 있는 8면체 LiCoO2 입자들을 포함하고, 탭 밀도가 1.9 - 3.3 g/cm3 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiCoO2 입자들의 20% 이상이 8면체인 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 LiCoO2 입자들의 50% 이상이 8면체인 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 LiCoO2 입자들의 모든 입자들이 8면체인 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 LiCoO2 입자들의 표면적은 0.1 - 0.6m2/g 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LiCoO2 입자들은 Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, B, Al 및 F 그룹 중 하나 이상의 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질.
  7. 탭 밀도가 1.9 - 3.3 g/cm3 범위 내에 있는 LiCoO2 물질 제조 방법으로서,
    8면체의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들, 또는 8면체의 입자들을 포함하는 Co(OH)2로부터 수득한 Co3O4 입자들, 또는 8면체의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들 및 리튬 염을 가열하는 포함하는, LiCoO2 물질 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    Co3O4 입자들과 리튬 염 입자들을, Li/Co 몰비가 0.90 - 1.10이 되도록 혼합함으로써 LiCoO2 입자들을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    Co3O4 입자들과 리튬 염 입자들을, Li/Co 몰비가 0.95 - 1.05가 되도록 혼합함으로써 LiCoO2 입자들을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    Co3O4 입자들과 리튬 염 입자들을, Li/Co 몰비가 1.00이 되도록 혼합함으로써 LiCoO2 입자들을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    Co(OH)2 입자들과 리튬 염 입자들을, Li/Co 몰비가 0.90 - 1.10이 되도록 혼합함으로써 LiCoO2 입자들을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    Co(OH)2 입자들과 리튬 염 입자들을, Li/Co 몰비가 0.95 - 1.05가 되도록 혼합함으로써 LiCoO2 입자들을 제조하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    8면체의 입자들을 포함하는 Co(OH)2 입자들이 8면체의 입자들을 포함하는 Co3O4 입자들로 전환되고, 상기 Co3O4 입자들과 리튬 염을 가열하는 것을 특징으로 하는 LiCoO2 물질 제조 방법.
  14. Co(OH)2 입자들로서,
    8면체의 입자들을 포함하고, 탭 밀도가 1.7 - 2.8 g/cm3 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 Co(OH)2 입자들.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 Co(OH)2 입자들의 평균 입자 크기 D50는 3 - 40㎛ 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 Co(OH)2 입자들.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 Co(OH)2 입자들의 표면적은 0.4 - 5 m2/g 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 Co(OH)2 입자들.
  17. 삭제
  18. 삭제
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