CN106169578A - 一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，它包括以下步骤：将锂盐，四氧化三钴（D50为15‑20um），M金属盐按比例混合均匀；在空气气氛下，煅烧温度为700～1000℃下，合成6～24小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；用去离子水洗涤钴酸锂粗产品，其中钴酸锂与去离子水的比例按照1:4‑1:8，重量比，洗涤后80‑150℃干燥24小时；洗涤后的钴酸锂在空气气氛下，800‑1000℃煅烧4‑8小时，合成的物料中的团聚物破碎后得到大粒度钴酸锂产品，该产品具有比表面积较小，振实变大，使得正极材料与电解液接触面积减小而副反应变少，电池的安全性、能量密度高和寿命较长。

Description

一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及于电池的正极材料，具体涉及一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
钴酸锂电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能，是目前广泛应用于3C领域的正极材料，随着3C电子产品的快速发展，制造厂商不断对钴酸锂正极材料的加工性能和电化学性能提出更高的要求。
常规钴酸锂粒度（D50）为10um左右，钴酸锂的表面活性较大而使锂离子电池的安全性较差；并且振实密度较小（＜2.5 g/cm3），难以提高锂离子电池的体积比容量。大粒度钴酸锂即D50＞10微米和振实密度＞2.5g/cm3，材料的比表面积较小，振实变大，使得正极材料与电解液接触面积减小而副反应变少，电池的安全性、能量密度和寿命得到提高，因此，大粒度钴酸锂的开发将成为钴酸锂发展的一种趋势。
目前，为了提高钴酸锂的中位径，报道的方法有： 1）提高锂钴比或者增加烧结次数来实现，这样造成材料的比容量变低，能耗增大；2）引入晶种法，例如中国专利CN01123431.8，一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，虽然可以起到一定的作用，但是引入的晶种较多；3）高温固相和压煮液相相结合的方法，例如中国专利CN201210365481.7，包覆型钴酸锂正极材料的制备方法，该方法提高了钴酸锂的中位径，但是条件苛刻，不易产业化。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的上述不足，提供了一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.制备合成物料A：将锂盐、四氧化三钴、M金属盐，按锂、钴、M金属摩尔质量比为1.0-1.08：1：0.001-0.1比例混合，在空气气氛下煅烧温度为700～1000℃下，合成6～24小时，得合成物料A；
B. 钴酸锂粗料：对合成物料A及其中的团聚物进行破碎，得钴酸锂粗产品，将钴酸锂粗产品与去离子水按照重量比1：4-8混合进行洗涤，然后在80～150℃干燥24小时，得到钴酸锂粗料；
C.制备大粒度钴酸锂正极材料：将步骤B得到的钴酸锂粗料在800～1000℃下煅烧4-8小时，得合成物料B，对合成物料B及其中的团聚物破碎，既得中位径D50：14.4-17.5μm大粒度钴酸锂正极材料。
进一步的，所述步骤A中的四氧化三钴的中位径为15～20um。
进一步的，所述步骤A中锂盐是碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或两者的混合物。
进一步的，所述步骤A中的M金属盐为Ti、Mg、Cr、Al、V、Zr的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者其氧化物中的任意一种或者任意两种的组合。
优选的，所述步骤B中的钴酸锂粗产品与去离子水的重量比为1:4。
本发明的有益效果是：本发明与现有技术相比本发明采取大粒度氧化钴为前驱体，利用前驱体的继承性合成出大粒度钴酸锂产品，这样降低了小粒度钴酸锂煅烧成大粒度钴酸锂过程中所需的能量；其次是采用水洗，将一次煅烧后产品表面的残余碱洗涤干净，这样既增强了表面的活性，又降低了材料表面的碱性，有利于提高产品的加工性能。本发明通过采用大粒度氧化钴为前驱体原料，结合用去离子水洗涤粗产品，制备出电化学性能优异的钴酸锂正极材料。相比较同类型专利，本发明工艺简单、能耗较低，易于产业化。
附图说明
图1.是本发明实施例1制备的大粒度钴酸锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，取 2000g Co3O4（D50为17um）、942g Li2CO3、再称取碳酸镁5.9g，硝酸铝5.9g，将四种物料利用高速混料机混合均匀；混合物料在950℃下空气气氛下合成，烧结时间为12小时；降温后将块状钴酸锂破碎；再用4倍重量的去离子水洗涤钴酸锂粗料，洗涤后120℃干燥24小时，最后将钴酸锂粗料在900℃、空气气氛下煅烧6小时，降温至室温破碎，得到的LiCoO2的中位径D50：18.5μm，振实密度：2.86g/cm3。
将制备的大粒度钴酸锂组装成2025型扣式电池进行测试，在3.0-4.3V的电压区间内，0.1C首次放电容量为153 mAh/g，首次放电效率为97%，100周容量保持率为94%。
实施例2
一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，取 2000g Co3O4（D50为17um）、942g Li2CO3、将两种物料利用高速混料机混合均匀；混合物料在950℃下空气气氛下合成，烧结时间为12小时；降温后将块状钴酸锂破碎；再用4倍重量的去离子水洗涤钴酸锂粗料，洗涤后120℃干燥24小时，最后将钴酸锂粗料在900℃、空气气氛下煅烧6小时，降温至室温破碎，得到的LiCoO2的中位径D50：19.5μm，振实密度：2.81g/cm3。
将制备的大粒度钴酸锂组装成2025型扣式电池进行测试，在3.0-4.3V的电压区间内，0.1C首次放电容量为154 mAh/g，首次放电效率为97%，100周容量保持率为86%。
实施例3
一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，取 2000g Co3O4（D50为17um）、942g Li2CO3、再称取二氧化钛5.9g，将三种物料利用高速混料机混合均匀；混合物料在950℃下空气气氛下合成，烧结时间为12小时；降温后将块状钴酸锂破碎；再用4倍重量的去离子水洗涤钴酸锂粗料，洗涤后120℃干燥24小时，最后将钴酸锂粗料在900℃、空气气氛下煅烧6小时，降温至室温破碎，得到的LiCoO2的中位径D50：17.5μm，振实密度：2.76g/cm3。
将制备的大粒度钴酸锂组装成2025型扣式电池进行测试，在3.0-4.3V的电压区间内，0.1C首次放电容量为152 mAh/g，首次放电效率为96%，100周容量保持率为87%。
实施例4
一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，取 2000g Co3O4（D50为17um）、942g Li2CO3、再称取碳酸镁5.9g，硝酸铝5.9g，将四种物料利用高速混料机混合均匀；混合物料在950℃下空气气氛下合成，烧结时间为12小时，降温后将块状钴酸锂破碎；得到的LiCoO2的中位径D50：14.5μm，振实密度：2.66g/cm3。
将制备的大粒度钴酸锂组装成2025型扣式电池进行测试，在3.0-4.3V的电压区间内，0.1C首次放电容量为154 mAh/g，首次放电效率为96%，100周容量保持率为92%。与实施例1对比，没有经过去离子水洗涤，二次煅烧，产品的颗粒中位径D50 14.5μm，振实密度2.66g/cm3都相对偏小。
以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例做任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.制备合成物料A：将锂盐、四氧化三钴、M金属盐，按锂、钴、M金属摩尔质量比为1.0-1.08：1：0.001-0.1比例混合，在空气气氛下煅烧温度为700～1000℃下，合成6～24小时，得合成物料A；
B. 钴酸锂粗料：对合成物料A及其中的团聚物进行破碎，得钴酸锂粗产品，将钴酸锂粗产品与去离子水按照重量比1：4-8混合进行洗涤，然后在80～150℃干燥24小时，得到钴酸锂粗料；
C.制备大粒度钴酸锂正极材料：将步骤B得到的钴酸锂粗料在800～1000℃下煅烧4-8小时，得合成物料B，对合成物料B及其中的团聚物破碎，既得中位径D50：14.4-17.5μm大粒度钴酸锂正极材料。
2.根据权利1所述的一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的四氧化三钴的中位径为15～20um。
3.根据权利1所述的一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中锂盐是碳酸锂、氢氧化锂中的任意一种或两者的混合物。
4.根据权利1所述的一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的M金属盐为Ti、Mg、Cr、Al、V、Zr的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或者其氧化物中的任意一种或者任意两种的组合。
5.根据权利1所述的一种大粒度钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的钴酸锂粗产品与去离子水的重量比为1:4。
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