CN106207138A - 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

提供了一种梯度层状正极材料制备方法及应用，该材料是层状结构的材料包覆另一种层状结构。所述制备方法包括大致以下步骤：以共沉淀的方法来制备梯度结构的正极材料前驱体，再加入锂源进行混合均匀并煅烧成梯度结构正极材料(粒径大概在100nm‑30um)。获得的该梯度结构正极材料循环稳定性能好、安全性高且成本低廉，制备方法简单可控，更加便于商业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种长循环高稳定性的锂离子电池梯度正极材料，特别涉及长循环高稳定性的锂离子电池梯度正极材料微球作为锂离子电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术：
锂离子电池因具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等多个突出优点已被广泛应用。目前在锂离子电池体系中高稳定兼具高比容量正极材料的开发研究尤为重要。LiNiO2具有较高的比容量，然而纯相LiNiO2的合成困难且循环稳定性较差，研究发现Co、Mn共掺杂得到的三元正极材料(NCM)及Co、Al共掺杂得到的NCA正极材料很大程度上提高了镍基正极材料[LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Ti、Mg)]的稳定性。虽然镍基正极材料已经在电动汽车中的到应用特别是NCM-333和NCA。但是两类材料各有不足，NCM-333循环及空气稳定性相对好但比容量不高；NCA正极材料具有较高的比容量然而稳定性差，特别是空气稳定性差极易与空气中的水和CO2反应，给材料的生产、存储、运输及应用造成很大困难，需要非常严苛的生产使用条件。
锂离子电池三元正极材料(三元材料是NCA)通常指形如LiNixCoyAl1-x-yO2(简称NCA)的层状正极材料，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2该比例的三元材料具有较高的比容量、较高安全性、成本低廉等优点，因此该材料是目前已经被认为是最有前景应用于混合动力汽车和电动汽车等动力电池领域的正极材料之一，如特斯拉等企业已经进行研发及生产商业应用。但是，三元层状正极材料LiNixCoyAl1-x-yO2还存在着一些问题，如倍率性能差、高温稳定性差及循环比容量较低，而且由于三元材料的表面是呈碱性的，因此易与空气中的CO2，水分反应生成LiCO3、或与电解液反应生成HF等副反应产物，从而易导致其不宜储存，电池性能不稳定及不利于商业化生产等诸多问题。为了解决在材料的生产、存储、运输及应用的等方面的诸多问题，我们尝试在NCA材料的表面及性能等问题上做进一步的改善，因此本发明的方法是采用合成梯度材料的方法对材料进行处理，如利用共沉淀方法合成梯度材料，合成的颗粒其镍、铝的含量逐渐降低，而钴、锰元素的含量逐渐增高。因为NCM具有较好的稳定性及易于存储，合成该梯度材料更利于NCA材料的电化学的稳定性、储存性和安全性,因此，制备长循环高稳定性的锂离子电池梯度正极材料作为锂离子电池正极材料对今后的材料存储及商业应用也具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于利用现有共沉淀制备技术的优势，通过合理的结构设计提供一种电化学性能稳定，易于存储，热稳定性高且更加安全性的锂离子正极梯度材料。如梯度结构的正极材料合成的颗粒其镍、铝的含量逐渐降低，而钴、锰元素的含量逐渐增高。与此同时其倍率性能和循环稳定性均得到显著提高，同时热稳定性得到了很大的提高且并且其安全性高、成本低，同时更加利于存储。
本发明的一个目的在于提供一种梯度结构正极材料(LimNixCoyMnzAl1-x-y-zO2)，颗粒直径在100nm～30μm之间(尺寸可控)，球状结构，其梯度材料根据加入溶液的速度不同从而合成内部向外层中NCA含量逐渐降低，NCM含量逐渐增高的梯度材料。
在合成的梯度材料中，从材料内部向外层，镍钴铝酸锂(NCA其结构式为：LimNix1Coy1Al1-x1-y1O2)的含量的变化范围1<CNCA<0，同时镍钴锰酸锂(NCM其结构式为：LimNix2Coy2Mn1-x2-y2O2)含量的变化范围是0<CNCM<1。
该梯度材料中，Li元素、Ni元素、Co元素、Mn元素、Al元素的摩尔比为m:x：y：z：1-x-y-z。其中，m的取值为0<m<1.8,优选为1≤x≤1.5；x的取值为0<x<1,优选为0.2<x<0.8；y的取值为0<y<1，优选为0.1<y<0.4；z的取值为0≤z<1，优选为0<z<0.33，1-x-y-z的取值为0≤1-x-y-z<1，优选为0<1-x-y-z<0.08。
优选的条件下：
根据上述所述的正极材料，其特征在于，所述梯度材料为层状结构的晶体；
根据上述所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料呈球状，平均粒径为10nm～30μm，优选为10nm～10μm，更优选为10nm～9μm；
根据上述中任一项所述的梯度正极材料相对于存在两相界面的核壳结构，在充放电过程中不易产生应力而破坏该结构，而且具有NCA的较高比容量的优点(在0.1C倍率下，所述材料的首次放电容量为150～220mAh/g，放电效率为80％～95％)；通过合成梯度材料改善了NCA材料的热稳定性、循环稳定性以及在空气中放置其性能不易受影响，从而提高了该材料的安全性、存储性以及稳定性(0.5C下循环200圈后容量保持在90％～99.99％)。
本发明提供一种制备上述梯度结构正极材料的方法：该方法包括以下步骤：(1)制备梯度材料前驱体：制备铝源化合物、镍源化合物、钴源化合物的水性溶液A；制备碱性溶液B；制备锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物的水性溶液C；控制水性溶液A的加料速度随着反应的进行递减，同时控制水性溶液C的加料顺序随着反应的进行递增，以及同时通过控制碱性溶液B的加料速度使得反应液的pH值在7.5～12之间，从而获得镍钴铝酸锂(NCA)含量从内而外递减，同时镍钴锰酸锂(NCM)含量从内而外递增的球形正极材料前驱体；
(2)煅烧前驱体：将步骤(1)获得的前驱体煅烧得到氧化物，然后将煅烧得到的氧化物与锂源混合，继续加热保温，然后降温，即得到所述梯度结构正极材料。
优选的，该方法包括以下步骤：
(1)制备梯度材料前驱体：(a)配制按摩尔比为1-x1-y1:x1:y1分别称取铝源化合物、镍源化合物、钴源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，得浓度为2mol/L的溶液A,将一定浓度的碱液如氢氧化钠、碳酸钠溶液和一定量的络合剂氨水混合均匀，得溶液B，按照1-x2-y2:x2:y2分别称取锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，得浓度为2mol/L的溶液C；(b)在反应釜中以一定的进料速度加入溶液A、溶液B和溶液C，并以500-1000rpm速度进行搅拌，其中溶液A的初始加料速度为某一值，在反应期间以一定的进料速度递减；溶液C的初始加料速度为0.1mL/min～1mL/min，在反应期间以一定的速度递增；溶液B在反应期间的加料速度保持为5～3mL/min以内，始终控制反应的pH值在7.5～12之间；反应釜内溶液的温度保持在50～65℃并且反应0.1～24h，合成不同梯度结构的正极材料前驱体，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持80～120℃的条件下鼓风干燥1～3天，即可获得所述梯度材料前驱体；
(2)煅烧前驱体：将(b)获得的前驱体在450℃～500℃煅烧4～10h，得到氧化物，再然后按照摩尔比为90％～105％将煅烧得到的氧化物与锂源混合，以1－3℃/min的速率升温至450℃～500℃保持5～10h，再以3－10℃/min的升温速率升至600℃～1000℃，750℃～850℃，最优选800℃～880℃，保温10h～40h，自然降温至室温，即得到所述梯度结构正极材料。
所述镍源化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或者碳酸镍等化合物或者是含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述钴源化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或者碳酸钴等化合物或者是这些化合物的含结晶水化合物中的一种或者多种。
所述铝源化合物为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或者碳酸铝等化合物或者这些化合物的含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述锰源化合物为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或者碳酸锰等化合物或者这些化合物的含结晶水的化合物中的一种或者多种。
所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比混合的混合物。
所述的煅烧气氛为氧气、或空气等气氛。
本发明的最佳效果是：本发明采用共沉淀法制备方法使得到元素均匀分布梯度材料，然后制备出的球状(或非球状的颗粒)的大小合适的梯度材料的前驱体，然后将前驱体煅烧成氧化物后与锂源混合研磨均匀经过煅烧后，形成结构完整更加密实的材料。
附图说明
图1为实施例1所得梯度结构的正极材料的微球的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2所得梯度结构的正极材料的微球的扫描电子显微镜照片。
图3为对比例1所得NCA(Ni：Co:Al＝0.80:0.15:0.05)微球的扫描电子显微镜照片。
图4为NCA(Ni：Co:Al＝0.80:0.15:0.05)/NCM(Ni：Co:Mn＝1:1:1)在某种条件下煅烧后的一个电压-比能量的电化学图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1：LimNixCoyMnzAl1-x-y-zO2的梯度正极材料
(1)制备梯度材料的前驱体：
步骤a)配制按摩尔比为0.8：0.15：0.05分别称取镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶A中，将一定浓度的碱液如氢氧化钠、碳酸钠溶液和一定量的络合剂氨水混合均匀，并置于溶液瓶B中，按照1:1:1分别称取锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶C中。
步骤b)在反应釜中以一定的进料速度加入溶液A、溶液B和溶液C，并以800rpm速度进行搅拌。其中溶液A的初始加料速度为10mL/min，在反应期间以0.05mL/min的进料速度递减；溶液C的初始加料速度为0.1mL/min，在反应期间以0.05mL/min一定的速度递增；溶液B在反应期间的加料速度保持为8mL/min以内，始终控制反应的pH值在9～10之间；反应釜内溶液的温度保持在60℃左右并且反应1h。然后合成最优比例的梯度结构的正极材料前驱体。然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持80～120℃的鼓风干燥箱内进行干燥1～3天，即可获得正极前驱体。
(2)煅烧前驱体：将(b)获得的前驱体在500℃煅烧4h，得到氧化物，再然后按照摩尔比为(90％～105％)将煅烧得到的材料与锂源混合，然后以2℃/min的速率升温至500℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至850℃，保温10h，自然降温至室温，即得到NCA含量由内向外递减，同时NCM含量由内向外递增的锂离子正极梯度材料。
在0.1C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为200mA h/g左右，在0.5C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为170mA h/g左右。上述梯度结构正极材料作为正极材料可以应用于锂离子电池。
实施例2：
(1)与实施例1的不同仅在于进料速度不同：与实施例1的步骤(a)同，然后将步骤b)中的各溶液进料速度改变。在反应釜中以一定的进料速度加入溶液A、溶液B和溶液C，并以800rpm速度进行搅拌。其中溶液A的初始加料速度为10mL/min，在反应期间以0.08mL/min的进料速度递减；溶液C的初始加料速度为0.1mL/min，在反应期间以0.08mL/min一定的速度递增；溶液B在反应期间的加料速度保持为8mL/min以内，始终控制反应的pH值在9～10之间；反应釜内溶液的温度保持在60℃左右并且反应1h。然后合成某比例的梯度结构的正极材料前驱体。
(2)然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持80～120℃的鼓风干燥箱内进行干燥1～3天，即可获得正极前驱体。与实施1的步骤(2)煅烧温度和时间相同，后自然降温至室温，从而得到NCA含量由内向外递减，同时NCM含量由内向外递增的锂离子正极梯度材料。
在0.1C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为195mA h/g左右，在0.5C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为167mA h/g左右。
实施例3：
(1)与实施例1的不同仅在于进料速度不同：与实施例1的步骤(a)同，然后将步骤b)中的各溶液进料速度改变。在反应釜中以一定的进料速度加入溶液A、溶液B和溶液C，并以800rpm速度进行搅拌。其中溶液A的初始加料速度为10mL/min，在反应期间以0.1mL/min的进料速度递减；溶液C的初始加料速度为0.1mL/min，在反应期间以0.1mL/min一定的速度递增；溶液B在反应期间的加料速度保持为8mL/min以内，始终控制反应的pH值在9～10之间；反应釜内溶液的温度保持在60℃左右并且反应1h。然后合成一定比例的梯度结构的正极材料前驱体。
(2)然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持80～120℃的鼓风干燥箱内进行干燥1～3天，即可获得正极前驱体。与实施1的步骤(2)煅烧温度和时间相同，后自然降温至室温，从而得到NCA含量由内向外递减，同时NCM含量由内向外递增的锂离子正极梯度材料。
在0.1C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为190mA h/g左右，在0.5C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为165mA h/g左右。
实施例4：
与实施例1的不同仅在于：步骤(2)高温煅烧温度不同，即将(b)获得的前驱体在500℃煅烧4h，得到氧化物，再然后按照摩尔比为(90％～105％)将煅烧得到的材料与锂源混合，然后以2℃/min的速率升温至500℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至750℃，保温10h，自然降温至室温，即得到NCA含量由内向外递减，同时NCM含量由内向外递增的锂离子正极梯度材料。
在0.1C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为188mA h/g左右，在0.5C倍率下，所述正极材料的首次放电容量为165mA h/g左右。
上述梯度结构的正极材料作为正极材料可以应用于锂离子电池。
对比例1：
NCA的制备：
(1)NCA前驱体按Ni:Co：Al＝1-x1-y1:x1:y1一定的摩尔比例(最优是0.85：0.15：0.05)分别称取镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物，使其均匀溶解且浓度保持在2～3mol/L并置于溶液瓶A中,将一定浓度的碱液如氢氧化钠、碳酸钠或者二者碱混合的溶液和一定量的络合剂氨水混合均匀，并置于溶液瓶B中。然后将溶液瓶A和溶液瓶B中的溶液同时以一定的进料速度加入反应釜中，并以一定的速度进行搅拌，控制该反应的pH值在7.5～12之间(最优选择PH＝8.0～8.5)，反应釜内溶液的温度保持在50～65℃反应0.5h～24h(最优选择0.5h～2h)，合成三元NCA前驱体。然后将获得的前驱体进行洗涤，抽滤，鼓风干燥箱内干燥1-3天。
(2)然后将合适的锂源与干燥后的前驱体按一定的摩尔比(0.90-1.05)混和，研磨均匀然后以2℃/min升温至500℃保持5h，再以5℃/min速率升至850℃，保温10h，自然降温至室温，得到以NCA三元球状颗粒。
本制备方法所得的正极材料所测得性能测试结果如表1。
上述三元正极材料作为正极材料目前已经广泛的应用于锂离子电池。
对比例2：
NCM的制备：
制备NCM：将对比例1中的盐溶液换成按照1-a-b:a:b分别称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物(最优是1/3：1/3：1/3)，然后其余实验步骤与对比例1的制备基本相同。在根据本发明的优选实施方式中，上述三元正极材料粒径为3～12μm，优选为4～8μm，更优选为5～7μm。
本制备方法所得的正极材料所测得性能测试结果如表1。
上述三元正极材料作为正极材料目前已经广泛应用于锂离子电池。
对比例3：与实施例1的煅烧方式不同。
步骤：与实施例1的步骤(1)相同，在步骤(2)中，将获得的前驱体与锂源按照摩尔比为90％～105％混合，然后以2℃/min的速率升温至500℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至850℃，保温10h，自然降温至室温，则得到将该煅烧方式下锂离子正极梯度材料。
本制备方法所得的正极材料所测得性能测试结果如表1。
对比例4：制备内核为镍钴铝酸锂，外包覆掺杂锰的镍钴锰酸锂的正极材料。
步骤为：
(1)配制按摩尔比为0.8：0.15：0.05分别称取镍源化合物、钴源化合物、铝源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，其浓度为2mol/L并置于溶液瓶A中,将一定浓度的碱液如氢氧化钠、碳酸钠溶液和一定量的络合剂氨水混合均匀，并置于溶液瓶B中，然后将溶液A和溶液混合加入到底液为2M的氨水中，在80℃下水浴24h,搅拌速度为800rpm速度进行搅拌。然后混合溶液中的第一金属盐沉淀即NCA沉淀，并进行洗涤，抽滤，鼓风干燥得到第一沉淀物。
(2)取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物(摩尔比为1/3：1/3：1/3)配置浓度为2M的第二混合溶液。将NCA沉淀物与底液为1M的氨水混合，超声分散均匀然后加入第二混合溶液及一定浓度的络合剂。水浴加热60℃并且保持12h,则第二混合溶液的沉淀物沉淀在第一沉淀物的表面，即得到前驱体。
(3)然后将合适的锂源与干燥后的前驱体按一定的摩尔比90％～105％混和，研磨均匀然后以2℃/min的升温速率升温至500℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至850℃，保温10h，自然降温至室温，得到内核为镍钴铝酸锂，外包覆掺杂锰的镍钴锰酸锂的正极材料。
本制备方法所得的正极材料所测得性能测试结果如表1。
对比例5：制备内核为镍钴铝酸锂，外壳为镍钴锰酸锂的正极材料。
步骤为：
(1)配2M的镍钴盐溶液：摩尔比分别为0.8：0.15的镍源化合物与钴源化合物，一定的浓度的含有碳酸钠的氨水络合剂，保持8.0～8.5的pH值，水浴温度55℃，共沉淀合成碳酸盐前驱体，然后进行洗涤，抽滤，鼓风干燥得到沉淀物。
(2)所得到的碳酸盐前驱体进行低温500℃,煅烧4h成为镍钴氧化物。
(3)然后将(2)所得的氧化物溶于含有一定浓度的氨水中，加入1M的铝盐溶液进行二次沉淀，得到摩尔比为0.8：0.15：0.05的镍钴铝沉淀物，其中铝为氢氧化物在氧化物表面。
(4)将(3)的沉淀物与锂源和镍钴锰酸锂进行球磨混合。然后研磨均匀然后以2℃/min的升温速率升温至500℃保持5h，再以5℃/min的升温速率升至850℃，保温10h，自然降温至室温，得到该核壳结构。
本制备方法所得的正极材料所测得性能测试结果如表1。
表1实施例1-4与对比例1-4的性能测试表(根据测试情况，补充完整)
通过梯度的浓度变化会引起放电比容量和循环稳定性及热稳定性的变化，在尝试实例1、2、3、4后发现，在NCA以0.05mL/min进料速度递减，同时NCM以0.05mL/min进料速度递增时得到的锂离子正极梯度材料的热稳定性和循环稳定性方面较高。另外在存储方面，根据上面表格显示，该梯度材料在室温下湿度为30％下非密闭性放置7天，在0.5C下放电比容量基本保持不变，因此具有良好的存储性能，而对比例1即NCA材料不宜存储。
对比例2是合成NCM(111)材料，该材料中其循环性能较好，但是由于其含有较低的镍含量，因此其比容量相对于4个实施例较低，但是其热稳定性比对比例2要稳定。
对比例3是相对于实施例而言是煅烧方式不同：实施例1的煅烧方式是先将前驱体煅烧为氧化物，然后再混锂煅烧。对比例3的煅烧方式是直接将前驱体与锂源进行混匀并煅烧。通过多次实验证明该梯度材料采用实施例的方式煅烧其在不同倍率下，放电比容量均比对比例3的高一些，但是其它性能影响较小。
对比例4、5采用与实施例不同的合成方法合成核壳或包覆材料，采用二次包覆或者球磨包覆时易受条件不稳定因素而导致包覆不均匀使得材料的循环稳定性能，电化学性能受到影响而下降，而且核壳结构存在两相界面，在充放电过程中容易产生应力而破坏该核壳结构，从而性能恶化。相反，采用实施例的共沉淀的合成方法合成的梯度材料更加均匀，简单易行而且可重复性高，利于工业化发展。
实施例2－3相对于实施例1而言，其外层含有的NCM含量逐渐增高较快，NCM材料的热稳定相对于NCA材料要稳定，即分解温度要高，所以随着NCM加入的速度逐渐增大其热稳定性也会有所提升。NCA中镍的含量高，因此其NCA的放电容量较高，但是随着实施例2－3中NCA减少的速度逐渐增大其合成的梯度材料的比容量相对实施例1而言较低。
煅烧温度对材料的合成有很大的影响，煅烧温度在合适温度下(如850℃)时煅烧后的产物通过XRD等表征可以看出没有任何的杂质峰，而且精化程度较高。但是煅烧温度过高或过低都会影响材料的结构，从而影响材料的电化学性质，如稳定性。

Claims (7)

1.一种梯度结构锂离子电池正极材料，简式为LimNixCoyMnzAl1-x-y-zO2，其特征在于，Ni，Co,Mn,Al含量在颗粒中成梯度分布，其中，Ni，Al的含量从内层向外层逐渐降低，Co，Mn的含量从内层向外层逐渐增加；梯度材料从内部向外层，镍钴铝酸锂(NCA其结构式为：LimNix1Coy1Al1-x1-y1O2)的含量的变化范围1<CNCA<0，同时镍钴锰酸锂(NCM其结构式为：LimNix2Coy2Mn1-x2-y2O2)含量的变化范围是0<CNCM<1；并且在该材料中，Li元素、Ni元素、Co元素、Mn元素、Al元素的摩尔比为m:x：y：z：1-x-y-z；其中，m的取值为0<m<1.6,优选为1≤x≤1.5，x的取值为0<x<1，优选为0.2<x<0.9；y的取值为0<y<1，优选为0<y<0.4，z的取值为0≤z<1，优选为0<z<0.2，1-x-y-z的取值为0≤1-x-y-z<1，优选为0<1-x-y-z<0.1。
2.一种如权利要求1所述的梯度结构锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为尺寸10nm～30μm的颗粒。
3.一种梯度结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备梯度材料前驱体：制备铝源化合物、镍源化合物、钴源化合物的水性溶液A；制备碱性溶液B；制备锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物的水性溶液C；控制水性溶液A的加料速度随着反应的进行递减，同时控制水性溶液C的加料顺序随着反应的进行递增，以及同时通过控制碱性溶液B的加料速度使得反应液的pH值在7.5～12之间，从而获得镍钴铝酸锂(NCA)含量从内而外递减，同时镍钴锰酸锂(NCM)含量从内而外递增的球形正极材料前驱体；
(2)煅烧前驱体：将步骤(1)获得的前驱体煅烧得到氧化物，然后将煅烧得到的氧化物与锂源混合，继续加热保温，然后降温，即得到所述梯度结构三元正极材料。
4.权利要求3所述的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备梯度材料前驱体：(a)配制按摩尔比为1-x1-y1:x1:y1分别称取铝源化合物、镍源化合物、钴源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，得浓度为2mol/L的溶液A,将一定浓度的碱液如氢氧化钠、碳酸钠溶液和一定量的络合剂氨水混合均匀，得溶液B，按照1-x2-y2:x2:y2分别称取锰源化合物、镍源化合物、钴源化合物，并溶于去离子水中后混合均匀，得浓度为2mol/L的溶液C；(b)在反应釜中以一定的进料速度加入溶液A、溶液B和溶液C，并以500-1000rpm速度进行搅拌，其中溶液A的初始加料速度为0.05-20mL/min，在反应期间以0.01mL/min～1.5mL/min的进料速度递减；溶液C的初始加料速度为0.05-20mL/min，在反应期间以0.01mL/min～1.5mL/min的速度递增；溶液B在反应期间的加料速度保持为5～3mL/min以内，始终控制反应的pH值在7.5～12之间；反应釜内溶液的温度保持在50～65℃并且反应0.1～24h，合成不同梯度结构的正极材料前驱体，然后将获得的前驱体用去离子水进行多次洗涤，抽滤，然后在温度保持80～120℃的条件下鼓风干燥1～3天，即可获得所述梯度材料前驱体；
(2)煅烧前驱体：将(b)获得的前驱体在450℃～500℃煅烧4～10h，得到氧化物，再然后按照摩尔比为90％～105％将煅烧得到的氧化物与锂源混合，以1－3℃/min的速率升温至450℃～500℃保持5～10h，再以3－10℃/min的升温速率升至750℃～850℃，保温10h～40h，自然降温至室温，即得到所述梯度结构三元正极材料。
5.权利要求3或4所述的制备方法，其中，
步骤(a)中所述镍源化合物为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍或其结晶水化合物中的一种或者多种；
步骤(a)中所述钴源化合物为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或其结晶水化合物中的一种或者多种；
步骤(a)中所述铝源化合物为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝或其结晶水化合物中的一种或者多种；
步骤(a)中所述锰源化合物为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰或其结晶水化合物中的一种或者多种；
步骤(b)中所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种以任意比的混合物。
6.权利要求3～5任意一项所述方法制备得到的梯度结构锂离子电池正极材料。
7.权利要求1或2所述梯度结构锂离子电池正极材料，或者权利要求3～5任意一项所述方法制备得到的梯度结构锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。
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