KR20150141450A - 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 활물질의 표면안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 특성을 가진 하나 이상의 A종 원소와, 양극 활물질의 구조 안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 표면으로 확산하려는 특성을 가진 하나 이상의 B종 원소를 포함하고;
상기 양극 활물질의 입자 단면 상에서, 상기 A종 원소는 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, 상기 B종 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질된 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 {Cathode Active Material with Modified Surface and Method for Preparing the Same}
본 발명은 표면 개질된 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 주로 사용하고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 사용되고 있다.
그 중, LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 그러나, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 있다.
한편, 일반적으로 상기 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 활물질 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응으로 전지의 안전성이 저하되거나, 전지의 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 양극 표면의 불안정성으로 인해 활물질이 열화되고, 활물질을 포함한 전극과 전해질사이의 계면 저항이 증가되기 때문이다.
이에 종래에는, 이러한 문제들을 해결하고 전지 성능을 개선시키고자 활물질 표면을 개선 시키는 연구가 진행되었고, 그 중에서 대표적인 것이 활물질 표면을 코팅하여, 활물질의 열화를 방지하고 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 기술이 있다.
그러나, 활물질 표면을 코팅하는 경우, 코팅 층이 양극재 표면을 고르게 감싸면서 형성되기 어려우며, 충방전 진행시 코팅 층이 벗겨질 경우 양극재 표면은 또 다시 전해질에 노출되는 문제가 있었다.
이러한 문제점들로 인해, 원천적으로 양극재의 표면을 안정화시켜 고전압에서 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 양극 활물질의 표면안정성을 높이는 하나 이상의 A종 원소는 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, 양극 활물질의 구조 안정성을 높이는 하나 이상의 B종 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있는 구조로 형성함으로써, 입자 표면안전성을 확보하는 동시에 내부 구조가 안정화된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질은,
양극 활물질의 표면안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 특성을 가진 하나 이상의 A종 원소와, 양극 활물질의 구조 안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 표면으로 확산하려는 특성을 가진 하나 이상의 B종 원소를 포함하고;
상기 양극 활물질의 입자 단면 상에서, 상기 A종 원소는 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, 상기 B종 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 양극 활물질의 표면안정성을 높이는 원소는 이러한 원소들이 양극 활물질에 표면에 위치할 경우 표면의 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 억제하는 효과를 발휘하는 원소를 의미한다.
또한, 상기 양극 활물질의 구조 안정성을 높이는 원소는 양극 활물질의 리튬 이온이 과도하게 탈리될 경우, 리튬의 양이 감소됨에 따라 결정 구조의 변화로 인해 리튬 탈리/삽입 반응의 가역성을 잃어버릴 수 있으므로, 양극 활물질 입자의 리튬 위치에 치환되어 양극 활물질의 결정 구조를 안정화 시킬 수 있는 원소를 의미한다.
또한, 상기 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 특성은 양극 활물질을 제조하는 과정에서 도펀트의 원소가 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하고자 하는 성질을 의미하고, 상기 양극 활물질의 입자 표면으로 확산하려는 특성은 양극 활물질을 제조하는 과정에서 도펀트의 원소가 양극 활물질의 입자 표면으로 확산하고자 하는 성질을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질의 입자 단면 상에서 양극 활물질의 표면안정화 효과를 나타내는 상기 A종 원소가 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, 상기 양극 활물질의 구조 안정성을 높이는 상기 B종 원소가 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있을 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 표층에 주로 분포되어 있는 상기 A종 원소의 양이온 혼합(cation mixing)을 억제하는 효과를 발휘하여 양극 활물질의 입자 표면안전성을 향상시키고, 상기 B종 원소가 입자 내부에 주로 분포되어 있어 내부 구조가 안정화된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 A종 원소는 입자 표면의 농도를 기준으로 입자 표면에서 중심부로 갈수록 양극 활물질의 평균 입경(R)의 0.1배의 거리당 1 내지 10%씩 감소하는 농도 구배를 가질 수 있고, 상기 B종 원소는 입자 중심부의 농도를 기준으로 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 양극 활물질의 평균 입경(R)의 0.1배의 거리당 1 내지 10%씩 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 A종 원소는 입자 표면의 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 억제하는 원소이면 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들면, Y, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 Mg일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 B종 원소는, 결정 구조의 안정성을 높일 수 있는 원소이면 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들면, Sn, Nb, Zr, W, 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 Ti일 수 있다.
이러한 상기 A종 원소와 B종 원소는 각각 몰비 기준으로 1 내지 20%로 함유될 수 있다. 상기 A종 원소 또는 B종 원소가 20% 초과하여 함유된 경우 상대적으로 용량을 발현하는 원소의 함량이 감소되므로 전지용량이 감소될 수 있으며, 반대로, 1 % 미만으로 함유된 경우 본 발명이 요구하는 소정의 표면안전성 및 입자의 구조 안전성을 발휘할 수 없는 바 바람직하지 않다.
이러한 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
LixMyAaBbO2(1)
상기 식에서,
M은 Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 Y, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
B는 Sn, Nb, Zr, W, 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
x+y+a+b=2, 0.95≤x≤1.05 이다.
상세하게는, 상기 M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 A는 Mg 또는 Al일 수 있으며, 상기 B는 Ti일 수 있으며, 더욱 상세하게는 상기 M은 Co이고, A는 Mg이며, 상기 B는 Ti일 수 있다.
한편, 종래 기술에서는 상기 A종 원소와 B종 원소를 포함하는 양극 활물질을 제조할 경우, A종 원소가 양극 활물질의 표면안정성을 향상시킬 수 있으나, 입자 중심부로 침투하려는 특성을 가지고 있어, 상대적으로 양극 활물질의 표면에는 적은 양이 위치하게 되므로, 우수한 표면안정성을 발휘하기 어렵고, 반대로 B종 원소는 구조 안정성은 높일 수 있으나, 양극 활물질의 표면안정성을 떨어뜨리고 입자 표면으로 확산하려는 특성을 가지고 있어, B종 원소가 양극 활물질의 입자 표면에 주로 위치하게 되므로, 양극 활물질의 표면안정성이 더욱 악화되는 문제가 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 출원의 발명자들은 상기 A종 원소를 입자 표면에 주로 위치시키고, 상기 B종 원소를 입자 중심부에 위치시킬 수 있는 제조 방법에 대한 심도 있는 연구와 실험들을 거듭한 끝에, 상기 B종 원소를 양극 활물질의 전구체의 제조 단계에서 도핑하고, 상기 A종 원소를 제조된 전구체에 고상 도핑하여 양극 활물질을 제조할 경우, 상기 B종 원소가 입자 중심부에 주로 위치하고 있고 A종 원소가 입자 표면에 주로 위치하고 있는 구조로 양극 활물질이 제조되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 B종 원소가 양극 활물질의 전구체의 제조 단계에서 도핑 되어 포함될 수 있고, 상기 A종 원소는 전구체에 고상 도핑 되어 포함될 수 있다.
여기서 고상 도핑이란, 고온에서 고체입자가 확산되는 원리를 이용하여 도펀트를 도핑하는 방법으로, 예를 들어, 상기 A종 원소를 포함하는 고체 입자들과 리튬 화합물, 및 제조된 전구체를 건식혼합하고, 혼합물을 고온에서 열처리하여 상기 A종 원소가 입자에 도핑된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 습식침전법에 의해 제조될 수 있고, 상세하게는, 전구체의 형성방법에 따라, 공침법 또는 산화 침전법으로 나뉠 수 있다.
구체적으로, 공침법을 이용하여 양극 활물질을 제조하는 방법은,
i) 전구체 제조용 전이금속 염과 B종 원소를 포함하는 염을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 과정;
ii) 상기 전이금속 수용액에 강염기를 첨가하고 공침하여 전구체를 합성하는 과정;
iii) 합성된 전구체를 증류수로 세척하고, 섭씨 60도 내지 섭씨 120도 항온 건조기에서 1 시간 이상 건조시키는 과정;
vi) 상기 건조된 전구체, 리튬 화합물, 및 A종 원소를 포함하는 염을 함께 혼합하여 혼합물을 준비하는 과정; 및
v) 상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 공침법으로 양극 활물질의 전구체를 제조할 경우, 상기 전구체는 수산화물(M-OH) 또는 옥사이드 화합물 등의 결정상 형태로 생성되므로, 우수한 결정성의 양극 활물질을 제조하기 위해서는 소성 열처리 공정을 수행하기 전에 약 1시간 동안 섭씨 60도에서 산화 시키는 전처리 공정을 수행해야 하는 번거로움이 있었다. 또한, 공침범에서는 pH 조절제로 일반적으로 암모니아가 사용되는데, 이러한 암모니아를 대량으로 사용하는 것은 제한적이므로, 이러한 공침법을 양산 적용할 경우 pH 조절 제어에 큰 어려움이 있었다.
따라서, 본 발명의 양극 활물질은 상기 공침법의 단점을 보완할 수 있는 산화 침전법에 의해 제조될 수도 있으며, 구체적으로, 산화 침전법을 이용한 양극 활물질의 제조 방법은,
i) 전구체 제조용 전이금속 염과 B종 원소를 포함하는 염을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 과정;
ii) 전이금속 수용액에 산화제를 첨가하여 산화 침전시켜 전이금속 전구체를 생성시키는 과정;
iii) 상기 전이금속 전구체, 리튬 화합물, 및 A종 원소를 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 준비하는 과정; 및
vi) 상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 산화 침전법은 제조된 전구체를 세척한 후, 전처리 공정 없이 바로 리튬 화합물과 A종 원소를 포함하는 염을 함께 소성할 수 있을 뿐만 아니라, 비정질상의 전이금속 전구체의 생성이 가능하여 기존의 습식 공정에 비해 낮은 온도로 소성 공정을 수행하여도 우수한 결정성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 제조방법에서 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 소망하는 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 및 입자 밀도 등을 조절할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 pH 값은 전이금속 수용액에 산화제 또는 염기성 화합물을 이용하여 조절할 수 있으며, 예를 들어, 상기 산화제는 NaClO, Na2S2O8, K2S2O8, NaClO2, 및 (NH4)2S2O8로 이루어진 군에선 하나 이상으로 선택될 수 있고, 상기 염기성 화합물로는 암모니아, KOH, LiOH, NaOH, NH4OH, CH3COOH, 또는 HCN 등을 들 수 있다.
상기 전구체 제조용 전이금속 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, 황산염 또는 질산염일 수 있으며, 상세하게는 황산염일 수 있다. 상기 황산염은 예를 들어, 니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하고, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이 때, 리튬 이차전지의 작동 전압은, 최저 2.5V 내지 4.25V 부터 최고 2.5V 내지 4.6V까지 가능하다. 이는, 상기 화학식 1의 리튬 과량의 전이금속 산화물의 구조적 안정성으로 인해 전지의 안전성이 향상됨에 따라 상대적으로 고전압에서 작동할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 작동 전압의 상한 값은 4.25V 내지 4.6V일 수 있고, 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물의 안정성을 고려하면 상세하게는 4.3V 내지 4.35V일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기의 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질의 표면안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 특성을 가진 하나 이상의 A종 원소가 양극 활물질의 입자 표면에 주로 위치하고, 양극 활물질의 구조 안정성을 높이고 입자 표면으로 확산하려는 특성을 가진 하나 이상의 B종 원소가 양극 활물질의 입자 중심부에 주로 위치함으로써, 입자 표면안전성을 확보하는 동시에 내부 구조가 안정화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 산화 침전법으로 제조할 경우, 공정 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 습식 공정에 비해 우수한 결정성의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 제조예들에 따른 양극 활물질들의 표면 에너지(ㅿEsurf)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명의 다양한 제조예들에 따른 양극 활물질들의 양이온 혼합(cation mixing)을 억제하는 에너지(Emix)를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질 입자의 Mg 및 Ti의 농도 구배를 나타낸 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 비교예에 따른 양극 활물질 입자의 Mg 및 Ti의 농도 구배를 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
양극 활물질의 제조
3 L 습식 반응기용 탱크에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 45 ~ 50℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1000 ~ 1200 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염(NiSO4), 망간 황산염(MnSO4), 및 코발트 황산염(CoSO4) 0.6: 0.2: 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 1.5M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 별도로 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.18 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 증류수 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 증류수를 pH 11.0 ~ 11.5가 유지되도록, 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 0.035 L ~ 0.04 L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 5 ~ 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달한 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 탱크 옆 상단에 설치되어 있는 오버플로 파이프를 통해 연속적으로 얻는다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체((Ni0.6Mn0.2Co0.2)OOH)를 얻었다.
이러한 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 도펀트 Al (Al2O3)와 함께 Li2CO3를 건식 혼합하여, 섭씨 910도에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질((Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.998Al0.002)O2)을 제조하였다.
<제조예 2 내지 12>
양극 활물질의 제조
상기 제조예 1에서 도펀트 Al을 대신하여 각각의 도펀트 Mg, Si, Y, Ti, F, Sn, Zr, B, Nb, W, 또는 Mo를 도핑한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조예 2 내지 12의 양극 활물질 분말들을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1 내지 12의 양극 활물질의 입자 표면의 에너지 변화를 분석하여 도펀트가 선호하는 위치를 예측하고자 하였고, 분석 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
도펀트 ㅿSurface Energy (eV) 도펀트 ㅿSurface Energy (eV)
(100) (100)
Al 0.720 B -1.296
Mg 0.384 Si 0.138
Ti -0.633 Y 0.223
W -2.072 Nb -1.629
Zr -1.074 Mo -2.273
F -0.896 Sn -0.906

이러한 양극 활물질 표면의 에너지 변화량(ㅿEsurf)이 0을 기준으로 양의 값을 나타내는 경우에는 도펀트의 원소가 양극 활물질의 입자의 중심부에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있음을 의미하고, 반대로, 양극 활물질 표면의 에너지 변화(ㅿEsurf)량이 0을 기준으로 음의 값을 나타내는 경우에는 도펀트의 원소가 양극 활물질의 입자의 표면에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있음을 의미한다.
상기 표 1과 하기 도 1의 그래프를 참조하면, 제조예들의 양극 활물질 표면의 에너지 변화량(ㅿEsurf)은 Al > Mg > Si > Y > 0.0 > Ti > F > Sn > Zr > B > Nb > W > Mo 순서로 작은 것을 알 수 있고, 0을 기준으로 양의 값을 나타내는 Al, Mg, Si, 및 Y는 양극 활물질의 입자의 중심부에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있으며, 0을 기준으로 음의 값을 나타내는 Ti, F, Sn, Zr, B, Nb, W, 및 Mo는 양극 활물질의 입자의 표면에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
각각의 Al, Mg, Sn, Zr, W, 및 Ti를 도펀트로 포함되어 있는 제조예들 1, 2, 5, 7, 8, 11, 및 12의 양극 활물질 표면에서 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 억제하는 에너지(Emix)를 분석하였고, 분석한 결과를 하기 도 2의 그래프에 나타내었다.
하기 도 2의 그래프를 참조하면, Al와 Mg를 도펀트로 첨가한 제조예 1 및 2만이 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 방지하는 임계 에너지 값을 넘어서는 억제 에너지(Emix)를 가지고 있는 알 수 있다. 즉, 원소 Al 및 Mg은 양극 활물질의 표면에서 양이온 혼합을 효과적으로 억제시킬 수 있고, 그에 따라 양극 활물질의 표면안정성을 향상시킬 수 있는 것으로 분석되었다.
결론적으로, Al 또는 Mg는 양극 활물질의 표면안정성을 향상 시킬 수 있는 물질이지만 양극 활물질의 입자의 중심부에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있기 때문에 양극 활물질의 표면에서의 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 효과적으로 방지하기 어렵고, 반대로, Ti는 표면에서 양이온 혼합(cation mixing)을 유발시킬 수 있는 물질이지만 입자의 표면에 위치하고자 하는 성질을 가지고 있기 때문에 표면의 양이온 혼합(cation mixing)을 더욱 심화시켜 리튬층에 전이금속이 위치할 수 있는 위험성이 커질 수 있는 것을 예상할 수 있다.
<실시예 1>
양극 활물질의 제조
먼저, cobalt sulfate hexahy-drate (CoSO4·7H2O)를 증류수에 녹여 코발트의 농도가 3.0 g/L인 황산코발트 용액을 제조하였고, 이러한 황산코발트 용액에 도펀트 Ti(TiO2)을 첨가하여 혼합 용액을 준비하였다. 산화제인 sodium persulfate는 Na2S2O8·7H2O을 10% 농도 (w/v)로 증류수에 용해시켜 준비하였다. 그리고, 혼합 용액의 pH 조절을 위해 5M NaOH 용액을 사용했고, 사용한 모든 약품은 1급 시약을 사용하였다.
미리 제조된 혼합 용액을 반응조에 넣은 후 용액이 일정온도에 도달한 후 일정한 교반속도로 교반하면서 일정량의 산화제를 투입하였으며, 이때를 반응 시작시간으로 하였다. 일정 pH를 유지하기 위하여 pH 조절기와 연결된 펌프를 통하여 5M NaOH를 자동적으로 투입하였다.
반응조의 혼합 용액은 투입된 산화제와 반응하여 산화 침전반응을 일으키고, 이러한 침전물로부터 고용체인 Ti를 포함하는 코발트 전이금속 전구체를 수득하였다.
이렇게 수득된 전구체를 수세하여 불순물을 제거한 후, 전구체 및 도펀트 Mg(MgCO3)를 각 조성의 몰비에 맞게 Li2CO3와 혼합한 후에 산화 분위기에서 3℃/분의 승온 속도로 가열하여 400 내지 550℃ 온도로 10 시간 동안 소성시켜 양극 활물질((LiCo0.996Ti0.002Al0.002)O2) 분말을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질의 제조
코발트 전이금속 전구체(Co(OH)2), 도펀트 Mg(MgCO3), 도펀트 Ti(TiO2) 및 Li2CO3을 건조 상태에서 혼합한 후, 섭씨 910도에서 10시간 동안 소성하여 양극 활물질((LiCo0.996Ti0.002Al0.002)O2)을 제조하였다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자의 구조를 분석하였고, 그 결과의 모식도를 각각 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 3 및 도 4를 함께 참조하면, 도 3의 실시예 1의 산화 침전법으로 제조된 양극 활물질의 입자는 Mg 원소가 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, Ti 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있다.
반면에, 도 4의 비교예 1의 건식소성법으로 제조된 양극 활물질의 입자는 Ti 원소가 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, Mg 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, Ti이 양극 활물질의 입자 표면으로 확산되고, Mg는 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 성질을 가지고 있으므로, Ti이 입자 내부에 주로 위치할 수 있도록 전구체의 제조단계에서 미리 도펀트 Ti를 도핑시키고, 이후 제조된 전구체에 도펀트 Mg를 고상 도핑 시킴으로써, Mg을 양극 활물질의 표면 격자 내부에 주로 위치되어 있고, Ti가 입자의 중심부에 주로 위치되어 있는 구조를 형성시킬 수 있는 바, 이러한 구조에 의해 양극 활물질의 입자 표면의 양이온 혼합(cation mixing)을 억제하는 효과를 극대화하는 동시에 입자의 내부 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질의 표면안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 중심부로 침투하려는 특성을 가진 하나 이상의 A종 원소와, 양극 활물질의 구조 안정성을 높이고 양극 활물질의 입자 표면으로 확산하려는 특성을 가진 하나 이상의 B종 원소를 포함하고;
    상기 양극 활물질의 입자 단면 상에서, 상기 A종 원소는 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있고, 상기 B종 원소는 입자 표면에서 중심부로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A종 원소는 입자 표면의 농도를 기준으로 입자 표면에서 중심부로 갈수록 양극 활물질의 평균 입경(R)의 0.1배의 거리당 1 내지 10%씩 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 B종 원소는 입자 중심부의 농도를 기준으로 입자 중심부에서 표면으로 갈수록 양극 활물질의 평균 입경(R)의 0.1배의 거리당 1 내지 10%씩 감소하는 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 A종 원소는 Y, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 B종 원소는 Sn, Nb, Zr, W, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 A종 원소는 몰비 기준으로 1 내지 20%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 B종 원소는 몰비 기준으로 1 내지 20%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixMyAaBbO2(1)
    상기 식에서,
    M은 Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    A는 Y, Mg 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    B는 Sn, Nb, Zr, W, 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    x+y+a+b=2, 0.95≤x≤1.05 이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 A는 Mg 또는 Al인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 B는 Ti인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 B종 원소는 양극 활물질의 전구체의 제조 단계에서 도핑 되어 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 공침법 또는 산화 침전법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 A종 원소는 전구체에 고상 도핑 되어 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    i) 전구체 제조용 전이금속 염과 B종 원소를 포함하는 염을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 과정;
    ii) 전이금속 수용액에 산화제를 첨가하여 산화 침전시켜 전이금속 전구체를 생성시키는 과정;
    iii) 상기 전이금속 전구체, 리튬 화합물, 및 A종 원소를 포함하는 염을 혼합하여 혼합물을 준비하는 과정; 및
    vi) 상기 혼합물을 산화 분위기에서 소성시키는 과정;
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 산화제는 NaClO, Na2S2O8, K2S2O8, NaClO2, 및 (NH4)2S2O8로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 전구체 제조용 전이금속 염은 황산염인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 황산염은 니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  20. 제 18 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207138A (zh) * 2016-09-20 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
KR20180102874A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법
CN111916727A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN117393769A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126631A (ja) * 2009-12-28 2012-07-05 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法
KR20130010341A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126631A (ja) * 2009-12-28 2012-07-05 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物の製造方法
KR20130010341A (ko) * 2011-07-18 2013-01-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106207138A (zh) * 2016-09-20 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
CN106207138B (zh) * 2016-09-20 2019-10-01 中国科学院化学研究所 一种锂离子电池正极材料制备方法及其应用
KR20180102874A (ko) * 2017-03-08 2018-09-18 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 니켈계 양극 재료 및 이의 제조방법
CN111916727A (zh) * 2020-07-08 2020-11-10 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN111916727B (zh) * 2020-07-08 2023-02-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN117393769A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池
CN117393769B (zh) * 2023-12-13 2024-04-19 天津力神电池股份有限公司 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池

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