CN117393769B - 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种正极活性材料、正极材料、正极极片和电池，所述正极活性材料包括碳包覆的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小，所述钛离子的含量逐渐增加。通过在磷酸锰铁锂中掺杂双向梯度分布的镁离子和钛离子，两种掺杂离子协同作用，在提高正极材料导电性的同时提高其循环稳定性。

Description

正极活性材料、正极材料、正极极片和电池
技术领域
本申请涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极材料、正极极片和电池。
背景技术
随着动力电池的快速发展，磷酸铁锂电池克容量已接近理论极限，寻找新的正极活性材料成为必然。其中，磷酸锰铁锂较磷酸铁锂三元材料有更好的热稳定性、化学稳定性及经济性，同时又比磷酸铁锂的能量密度高，超过约15~20%，因此市场需求日益增加。但，目前磷酸锰铁锂材料的导电性能不高，且循环稳定性较差，不利于实际应用。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种正极活性材料、正极材料、正极极片和电池。
基于上述目的，本申请第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括碳包覆的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小，所述钛离子的含量逐渐增加。
可选地，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度和/或线性减小，所述钛离子的含量梯度和/或线性增加。
可选地，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.6-x-yFe0.4MgxTiyPO4，其中，0<x≤0.05，0<y≤0.05；
所述正极活性材料中，镁离子和钛离子的摩尔比为1~4：1；
所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
本申请第二方面提供了一种上述第一方面任一项所述的正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
将配置好的钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应容器中进行共沉淀反应，得到混合浆料；
将所述混合浆料过滤，得到滤饼；
将所述滤饼与碳源和水混合，在真空或惰性气氛保护状态下干燥、粉碎，得到镁钛掺杂前驱体；
将所述镁钛掺杂前驱体与锂盐混合，煅烧、粉碎，得到镁钛双向梯度掺杂的正极活性材料。
可选地，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐减小，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐增大。
可选地，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性减小，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性增大。
可选地，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1的比值为0.5~12：1，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2的比值为0.5~12：1。
可选地，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1满足：5 mL/min≤V1≤40 mL/min，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1每隔一段时间减小0.5~5 mL/min，和/或流速V1以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性减小；
所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2满足：5 mL/min≤V2≤40 mL/min，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2每隔一段时间增加0.5~5 mL/min，和/或流速V2以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性增加；
所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0满足：20 mL/min≤V0≤60 mL/min。
可选地，所述镁盐溶液中镁离子的浓度为0.05~0.2mol/L，所述钛盐溶液中钛离子的浓度为0.05~0.2mol/L；
所述过渡金属盐溶液中包括亚铁离子和锰离子，所述亚铁离子和锰离子的摩尔比为0.4：0.5~0.59。
本申请第三方面提供了一种正极材料，包括上述第一方面任一项所述的正极活性材料或上述第二方面任一项所述制备方法制备得到的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
本申请第四方面提供了一种正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的上述第三方面所述的正极材料。
本申请第五方面提供了一种电池，包括上述第四方面所述的正极极片、隔膜和负极极片。
从上面所述可以看出，本申请提供的正极活性材料、正极材料、正极极片和电池，通过在磷酸锰铁锂中掺杂镁离子并且沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外镁离子的含量逐渐减小，可以改变磷酸锰铁锂的晶格参数，拓宽锂离子传输通道，提高锂离子扩散速率，提升材料的离子电导率，进而提高其导电性能，也有利于材料容量的发挥，同时通过在磷酸锰铁锂中掺杂钛离子并且沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外钛离子的逐渐增加，可以在充放电时提高正极材料的结构稳定性，进而改善正极材料的循环性能，同时，Ti4+的内低外高的梯度掺杂也能有效抑制磷酸锰铁锂颗粒的团聚，进一步提升材料的电导率，两种掺杂离子协同作用，在提高正极材料导电性能的同时提高其循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1的正极活性材料的XRD图；
图2为本申请实施例1的电池的放电曲线图；
图3为对比例1的电池的放电曲线图；
图4为对比例2的电池的放电曲线图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2的电池的1C/1C常温循环测试图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
目前磷酸锰铁锂材料的电子电导率和锂离子扩散率均不高，导致其导电性能较差，且循环稳定性较差。此外，Mn3+的姜泰勒（Jahn-Teller）效应使Mn3+富集于正极颗粒表面，扭曲锰氧八面体，导致锰析出并沉积在负极处，造成固体电解质界面膜（solidelectrolyte interface、SEI膜）的破坏及增厚。
相关技术中，通常采用包覆、离子掺杂、核壳结构以及浓度梯度设计等方法来改善锰铁锂材料的锰溶出以及电导率低等问题。
在离子掺杂方面，相关技术中公开了一种磷酸锰铁锂正极活性材料LiFe1-x- aMnxMaPO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种。通过采用离子掺杂，增加材料孔结构和包覆来优化该正极活性材料的电化学性能，得到一种能量密度高，倍率性能好的掺杂型正极活性材料，但是其无法解决锰溶出的问题。
在包覆方面，相关技术中公开了一种复合正极活性材料，其中，复合正极活性材料由正极活性材料以及复合包覆在正极活性材料表面的导电聚合物和固态电解质组成，表面的固态电解质能够增强材料的离子电导性，但是其同样无法解决锰溶出的问题。
在核壳结构以及浓度梯度方面，相关技术中配制了富锰溶液和贫锰溶液来合成梯度结构的磷酸锰铁锂材料，可以减少锰的溶出。但是，现有的浓度梯度设计通常为磷酸锰铁锂材料本身锰铁元素的梯度结构或者外高内低的单一元素表面梯度掺杂，外高内低的表面梯度掺杂，虽能部分提高电导率，但循环稳定性很差。
因此，如何同时提高导电性能及循环稳定性是磷酸锰铁锂材料亟需解决的一大问题。
基于此，本申请提供了一种正极活性材料、正极材料、正极极片和电池，通过在磷酸锰铁锂中掺杂双向梯度和/或线性分布的镁离子和钛离子，两种掺杂离子协同作用，在提高正极材料导电性的同时提高其循环稳定性。
具体地，本申请提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括碳包覆的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小，所述钛离子的含量逐渐增加。
具体地，磷酸锰铁锂外层包覆有碳，可以初步提高磷酸锰铁锂材料的导电性能。
所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子，由于Mg2+的半径小于磷酸锰铁锂中的Mn2+和Fe2 +，镁离子的掺杂可以改变磷酸锰铁锂的晶格参数，拓宽锂离子传输通道，提高锂离子扩散速率和离子电导率，进而进一步提高正极活性材料的导电性能。
沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小。实验证明，当镁离子掺杂在颗粒内部的浓度大于颗粒外表面的浓度时，更有利于降低材料的不可逆容量损失，有利于提升材料的容量发挥。
示例性地，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量可以梯度减小，也可以线性减小，也可以梯度和线性交叉的方式进行减小，还可以非线性减小，具体含量减小的方式在此不做限定，减小的幅度也并非固定值，具体依据实际情况进行选择，在此不做限定。
所述磷酸锰铁锂中掺杂有钛离子，高价态Ti4+离子半径较小，会缩小晶胞体积，缩短离子迁移距离，也可以提升材料的导电性能。更重要的是，钛离子可以在充放电时提高正极活性材料的结构稳定性，进而提升其循环稳定性。
沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量逐渐增加，如此可以有效抑制磷酸锰铁锂颗粒的团聚，减小正极材料的颗粒的尺寸，使得最终的正极材料颗粒较小且大小均一，小且均一的颗粒可以缩短离子的扩散路径，进而提高离子的电导率。同时，颗粒表面的钛离子含量大于颗粒内部的钛离子含量，使得颗粒表面聚集大量的钛离子，钛离子能够有效地抑制充放电情况下材料表面锰的析出，减少表面锰离子的含量，从而减缓充放电下材料与有机电解液的副反应，稳定材料的表面。
示例性地，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量可以梯度增加，也可以线性增加，也可以梯度和线性交叉的方式进行增加，还可以非线性增加，具体含量增加的方式在此不做限定，增加的幅度也并非固定值，具体依据实际情况进行选择，在此不做限定。
镁离子和钛离子的含量逐渐变化，可以在提升材料的结构稳定性及导电性能的同时减少非电化学活性掺杂剂钛离子和镁离子的量，以确保不会对正极活性材料的电化学活性造成影响。
所述磷酸锰铁锂中同时掺杂有镁离子和钛离子，并且镁离子和钛离子的浓度变化不同，如此使得镁离子和钛离子两种离子协同作用，在提高材料导电性的同时提高材料的结构稳定性，改善材料的循环性能，同时还可以抑制材料表面的锰析出。
在一些实施例中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.6-x-yFe0.4MgxTiyPO4，其中，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
具体地，由化学式可知，1mol正极活性材料LiMn0.6-x-yFe0.4MgxTiyPO4中镁离子的摩尔数为x mol，钛离子的摩尔数为y mol，亚铁离子的摩尔数为0.4mol，锰离子的摩尔数为（0.6-x-y）mol。
当0<x≤0.05且0<y≤0.05时，正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量均适中，既可以发挥其各自的性能，提高正极活性材料的电导率和循环性能，同时使得锰离子含量适中，确保正极活性材料的能量密度及电化学性能不会降低。
当x和/或y大于0.05时，正极活性材料中镁离子和/或钛离子的掺杂量太多，以致正极活性材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，破坏了晶格中离子的有序化，对扩散通道的形成不利，导致循环过程中容量衰减，以致循环性能较差。同时，镁离子和钛离子的掺杂量太多会导致锰离子含量太少，以致正极活性材料的平台电压提升不够明显，影响材料的能量密度。
当x和/或y太少时，正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量太少，以致对正极材料的电导率及循环性能的改善影响不大，起不到改善材料性能的作用，同时，镁离子和钛离子的掺杂量太少会导致锰离子含量太多，会增大正极活性材料的极化内阻，以致降低材料的导电性。
优选地，0.01<x≤0.04，0.01<y≤0.04。当0.01<x≤0.04且0.01<y≤0.04时，正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量非常适中，既可以明显提高正极活性材料的电导率和循环性能，同时确保正极活性材料具有较高的能量密度及较好的电化学性能。
最优选地，0.02<x≤0.03，0.02<y≤0.03。当0.02<x≤0.03且0.02<y≤0.03时，正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量最为适中，既可以显著提高正极活性材料的电导率和循环性能，同时确保正极活性材料具有很高的能量密度及较优的电化学性能。
示例性地，x可以为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05等，y可以为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05等。
本申请中，通过控制掺杂的镁离子及钛离子的量，可以使得正极活性材料兼具良好的导电性能和循环性能，并且不会降低材料的能量密度及电化学性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料中，镁离子和钛离子的摩尔比为1~4：1。
具体地，在镁离子和钛离子的总摩尔数一定的情况下，当镁离子和钛离子的摩尔比为1~4：1时，正极活性材料中镁离子和钛离子的摩尔比适中，以使得钛离子和镁离子的含量均适中，可以使得镁离子和钛离子均可以充分发挥其各自的性能，提高正极活性材料的导电性能和循环性能。
在镁离子和钛离子的总摩尔数一定的情况下，当镁离子和钛离子的摩尔比小于1：1时，正极活性材料中镁离子的含量太少而钛离子的含量太高，以致镁离子的掺杂无法有效提升材料的导电性能，同时钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能较差。
在镁离子和钛离子的总摩尔数一定的情况下，当镁离子和钛离子的摩尔比大于4：1时，正极活性材料中镁离子的含量太多而钛离子的含量太少，镁离子掺杂太多导致正极活性材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，最终导致循环过程中容量衰减，同时钛离子掺杂过少导致钛离子无法有效提升材料的结构稳定性，进而无法有效提升材料的循环稳定性。
优选地，镁离子和钛离子的摩尔比为2~3：1。
当镁离子和钛离子的摩尔比为2~3：1时，正极活性材料中镁离子和钛离子的摩尔比更为适中，可以使得镁离子和钛离子均可以显著发挥其各自的性能，进而显著提高正极活性材料的电导率和循环性能。
示例性地，所述镁离子和钛离子的摩尔比可选为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1等。
本申请中，通过控制掺杂的镁离子及钛离子的摩尔比，可以更进一步地改善正极材料的导电性能和循环性能。
相关技术中，由于正极活性材料的颗粒粒径较大阻碍锂离子的脱嵌，以致其离子电导率总是无法得到良好的改善。基于此，本申请中，在一些实施例中，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
具体地，D50为中位径或中值粒径，指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。
当所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm，此时正极活性材料的颗粒粒径较小且均一，小且均一的颗粒材料有利于锂离子脱嵌，减小颗粒的尺寸可以缩短离子的扩散路径，可提高电导率等性能。
本申请中，通过钛离子的“内低外高”的掺杂，可以有效抑制磷酸锰铁锂颗粒的团聚，减小正极材料的颗粒的尺寸，最终使得得到的正极活性材料的D50≤1.5μm，以进一步提升其导电性能。
本申请还提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
步骤S100、将配置好的钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应容器中进行共沉淀反应，得到混合浆料；
步骤S200、将所述混合浆料过滤，得到滤饼；
步骤S300、将所述滤饼与碳源和水混合，在真空或惰性气氛保护状态下干燥、粉碎，得到镁钛掺杂前驱体；
步骤S400、将所述镁钛掺杂前驱体与锂盐混合，煅烧、粉碎，得到镁钛双向梯度掺杂的正极活性材料。
具体地，在步骤S100之前，还包括：
配置钛盐溶液：将钛盐溶于水中，配制成钛盐溶液。所述钛盐为四氯化钛、三氯化钛或柠檬酸钛中的至少一种。
配置镁盐溶液：将镁盐溶于水中，配制成镁盐溶液。所述镁盐为碳酸镁、硫酸镁或氢氧化镁中的至少一种。
配置过渡金属盐溶液：将锰盐和亚铁盐溶于水中混合，配制成过渡金属盐溶液。所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁中的至少一种，所述锰盐为硫酸锰或氯化锰中的至少一种。
配置磷酸盐溶液：将磷酸盐溶于水中，调节pH至7～9，所述磷酸盐为磷酸二氢铵，或者磷酸二氢铵与磷酸的混合物。
所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液或者氨水溶液。
所述步骤S100中，将配置好的钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应容器中进行共沉淀反应，得到混合浆料，具体可以包括：利用蠕动泵将钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。
所述并流指的是各溶液同时开始注入反应釜中，且注入时间完全相同，确保在反应的各个时刻均有各个组分参与反应，确保混合浆料组分的均匀性。但是，在并流注入的过程中，各个组分的流速可以相同也可以不同，具体依据实际需求决定。
所述步骤S300中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉中的至少一种。加入碳源，以在材料颗粒的表面包覆碳层，通过包覆将锰离子和电解液隔离开，从而进一步减少锰的析出，同时碳层的包覆还可以改善材料的导电率。
并且，由于钛离子的掺杂减小了正极活性材料的颗粒尺寸，使得正极活性材料的颗粒表面可以沉积更多的碳，更好地减少猛的析出。
所述步骤S400中，所述锂源为磷酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种。
所述步骤S400中，所述煅烧的温度为500~800℃，煅烧的时间为5~10小时。当煅烧的温度为500~800℃，煅烧的时间为5~10h时，煅烧温度和煅烧时间均适宜，既使得制备得到的正极活性材料的颗粒尺寸均一，电化学性能较好，同时还节约煅烧成本。
当煅烧温度太低时，煅烧所需时间太长，煅烧成本增加；当煅烧温度太高时，容易造成颗粒团簇，以致制备得到的正极活性材料颗粒大小不均一，其电化学性能较差。
示例性地，所述煅烧的温度可以为500℃、600℃、700℃、800℃等。所述煅烧的时间可以为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。
在一些实施例中，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1的比值为0.5~12：1，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2的比值为0.5~12：1。
具体地，当V0与V1的比值以及V0与V2的比值均为0.5~12：1时，过渡金属盐溶液、镁盐溶液和钛盐溶液的流速的比例适中，使得制备得到的正极活性材料镁离子和钛离子的掺杂量适中，以同时提高正极活性材料的导电性能和循环性能。
当比值小于0.5：1时，单位时间内过渡金属盐的注入量较少，镁离子和钛离子的注入量较大，以致最终得到的正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量太大，以致正极活性材料的晶胞体积过大，导致循环过程中容量衰减，以致循环性能较差。
当比值大于12：1时，单位时间内过渡金属盐的注入量较多，镁离子和钛离子的注入量较小，以致最终得到的正极活性材料中镁离子和钛离子的掺杂量太少，进而使得掺杂离子对正极材料的电导率及循环性能的改善影响不大，起不到改善材料性能的作用。
示例性地，所述V0与V1的比值可以为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1等。所述V0与V2的比值可以为0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1等。
优选地，V0与V1的比值以及V0与V2的比值均为3~10：1。当V0与V1的比值以及V0与V2的比值均为3~10：1时，过渡金属盐溶液、镁盐溶液和钛盐溶液的流速的比例更加适中，使得制备得到的正极活性材料镁离子和钛离子的掺杂量适中，以同时明显提高正极活性材料的导电性能和循环性能。
更优选地，V0与V1的比值以及V0与V2的比值均为5~8：1。当V0与V1的比值以及V0与V2的比值均为5~8：1时，过渡金属盐溶液、镁盐溶液和钛盐溶液的流速的比例最为适中，使得制备得到的正极活性材料镁离子和钛离子的掺杂量适中，以同时显著提高正极活性材料的导电性能和循环性能。
在一些实施例中，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐减小，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐增大。
具体地，在制备过程中，控制所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐减小，可以使得制备得到的正极材料颗粒中，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小。
示例性地，在制备过程中，可以控制所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度减小，也可以线性减小，也可以梯度和线性交叉的方式进行减小，还可以非线性减小，具体流速减小的方式在此不做限定，减小的幅度也并非固定值，具体依据实际情况进行选择，在此不做限定。
当控制所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性减小时，可以使得制备得到的正极材料颗粒中，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度和/或线性减小。
同样地，在制备过程中，控制所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐增大，可以使得制备得到的正极材料颗粒中，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量逐渐增大。
示例性地，在制备过程中，可以控制所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度增大，也可以线性增大，也可以梯度和线性交叉的方式进行增大，还可以非线性增大，具体流速增大的方式在此不做限定，增大的幅度也并非固定值，具体依据实际情况进行选择，在此不做限定。
当控制所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性增大时，可以使得制备得到的正极材料颗粒中，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量梯度和/或线性增大。
在一些实施例中，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1满足：5 mL/min≤V1≤40 mL/min，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1每隔一段时间减小0.5~5 mL/min，和/或流速V1以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性减小。
具体地，通过控制镁盐溶液的注入流速来控制镁盐溶液的掺杂量。当镁盐溶液的注入流速V1满足5 mL/min≤V1≤40 mL/min时，可以保证镁盐溶液的注入流速适中，单位时间内注入的镁盐溶液的掺杂量适中，以使得制备得到的正极材料中可以含有适量的镁离子。
当所述流速V1过小时，会导致镁离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的镁离子含量太少，以致镁离子无法有效起到改善正极材料导电性能的作用。
当所述流速V1过大时，会导致单位时间内镁离子的掺杂量太多，镁离子掺杂太多导致正极活性材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，最终导致循环过程中容量衰减。
示例性地，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1可以为5 mL/min、10mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min、35 mL/min、40 mL/min。
在镁盐溶液注入反应容器的过程中，所述镁盐溶液的流速V1可以每隔一段时间减小0.5~5 mL/min，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小的颗粒。其中，间隔的时间段依据实际情况进行设定，可以每隔十分钟梯度减小一次，也可以每隔一个小时梯度减小一次。梯度减小的量可以为0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min等，依据实际情况进行设定，在此不做限定。
示例性地，所述流速V1可以每隔十分钟减小0.5 mL/min，也可以每隔一个小时减小2 mL/min等。
在镁盐溶液注入反应容器的过程中，所述镁盐溶液的流速V1也可以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性减小，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量线性减小的颗粒。示例性地，所述流速V1可以0.04mL/min2的幅度线性减小，也可以0.05mL/min2的幅度线性减小或者以0.06mL/min2的幅度线性减小等，具体减小的幅度不做限定，依据实际情况进行设定。
在镁盐溶液注入反应容器的过程中，所述镁盐溶液的流速V1也可以梯度减小和线性减小交叉的方式进行改变，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小和线性减小交叉的颗粒。示例性地，初始流速V1为40 mL/min，以0.04mL/min2的幅度线性减小到30 mL/min，瞬间梯度减小到26 mL/min，再以0.06 mL/min2线性减小到10mL/min，最终流速V1为10 mL/min。
具体实施时，注入镁离子的流速可以仅梯度减小，也可以仅线性减小，还可以梯度减小和线性减小交叉进行，在此不做限定，依据实际情况进行选择。
在一些实施例中，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2满足：5 mL/min≤V2≤40 mL/min，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2每隔一段时间增加0.5~5 mL/min，和/或流速V2以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性增加。
具体地，通过控制钛盐溶液的注入流速来控制钛盐溶液的掺杂量。当钛盐溶液的注入流速V2满足5 mL/min≤V2≤40 mL/min时，可以保证钛盐溶液的注入流速适中，单位时间内注入的钛盐溶液的掺杂量适中，以使得制备得到的正极材料中可以含有适量的钛离子。
当所述流速V2过小时，会导致钛离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的钛离子含量太少，以致钛离子无法有效起到改善正极材料结构稳定性及循环性能的作用。
当所述流速V2过大时，会导致单位时间内钛离子的掺杂量太多，钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能较差。
示例性地，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2可以为5 mL/min、10mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min、35 mL/min、40 mL/min。
在钛盐溶液注入反应容器的过程中，所述钛盐溶液的流速V2可以每隔一段时间增加0.5~5mL/min，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量梯度增大的颗粒。其中，间隔的时间段依据实际情况进行设定，可以每隔十分钟梯度增大一次，也可以每隔一个小时梯度增大一次。梯度增大的量可以为0.5mL/min、1mL/min、2mL/min、3mL/min、4mL/min、5mL/min等，依据实际情况进行设定，在此不做限定。
示例性地，所述流速V2可以每隔十分钟增加0.5mL/min，也可以每隔一个小时增加2 mL/min等。
在钛盐溶液注入反应容器的过程中，所述钛盐溶液的流速V2也可以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性增加，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量线性增加的颗粒。示例性地，所述流速V2可以0.04mL/min2的幅度线性增加，也可以0.05mL/min2的幅度线性增加或者以0.06mL/min2的幅度线性增加等，具体增加的幅度不做限定，依据实际情况进行设定。
在钛盐溶液注入反应容器的过程中，所述钛盐溶液的流速V2也可以梯度增加和线性增加交叉的方式进行改变，以形成沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述钛离子的含量梯度增加和线性增加交叉的颗粒。示例性地，初始流速V1为10 mL/min，以0.04mL/min2的幅度线性增加到20 mL/min，瞬间梯度增加到26 mL/min，再以0.06 mL/min2线性增加到40mL/min，最终流速V2为40 mL/min。
具体实施时，注入钛离子的流速可以仅梯度增加，也可以仅线性增加，还可以梯度增加和线性增加交叉进行，在此不做限定，依据实际情况进行选择。
在一些实施例中，所述镁盐溶液中镁离子的浓度为0.05~0.2mol/L，所述钛盐溶液中钛离子的浓度为0.05~0.2mol/L。
具体地，所述镁盐溶液中镁离子的浓度主要用来控制镁离子的掺杂量。当镁离子的浓度为0.05~0.2mol/L时，镁离子的掺杂量适中，以使得制备得到的正极材料中可以含有适量的镁离子，进而使得镁离子可以明显地改善正极活性材料的导电性能。
当所述镁离子的浓度过小时，会导致镁离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的镁离子含量太少，以致镁离子无法有效起到改善正极材料导电性能的作用。
当所述镁离子的浓度过大时，会导致单位时间内镁离子的掺杂量太多，镁离子掺杂太多导致正极活性材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，最终导致循环过程中容量衰减。
示例性地，镁离子的浓度可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L等。
所述钛盐溶液中钛离子的浓度主要用来控制钛离子的掺杂量。当钛离子的浓度为0.05~0.2mol/L时，钛离子的掺杂量适中，以使得制备得到的正极材料中可以含有适量的钛离子，进而使得钛离子可以显著地改善正极活性材料的结构稳定性和循环稳定性。
当所述钛离子的浓度过小时，会导致钛离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的钛离子含量太少，以致钛离子无法有效起到改善正极材料循环稳定性的作用。
当所述钛离子的浓度过大时，会导致单位时间内钛离子的掺杂量太多，钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能较差。
示例性地，钛离子的浓度可以为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L等。
在一些实施例中，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0满足：20mL/min≤V0≤60 mL/min。
具体地，V0是过渡金属盐溶液的注入速度，在这个范围内可以根据目标掺杂量进行不同速度的调节，控制掺杂的梯度分布，此外也可以控制颗粒的生长速度及粒度。
优选地，所述过渡金属盐溶液以恒定的流速注入所述反应容器中。
示例性地，流速V0可以为20 mL/min、30 mL/min、40 mL/min、50 mL/min、60 mL/min等。
本申请中，通过调控镁离子和钛离子的浓度、镁盐溶液和钛盐溶液的流速以及过渡金属盐溶液的流速来综合调控镁离子和钛离子的掺杂量，以使得最终得到镁离子和钛离子的掺杂量均适中的正极活性材料，以同时提高正极活性材料的导电性能和循环性能。
可选地，所述过渡金属盐溶液中包括亚铁离子和锰离子，所述亚铁离子和锰离子的摩尔比为0.4：0.5~0.59。
具体地，当所述亚铁离子和锰离子的摩尔比为0.4：0.5~0.59时，使得制备得到的磷酸锰铁锂中锰铁比例适中，保证材料具有较好的电化学性能和较高的能量密度。
磷酸锰铁锂中，锰铁比例的不同会造成电化学性能的差异。锰含量过高，则会增大材料的极化内阻，降低材料的导电性，锰元素的姜泰勒效应会降低材料电化学性能。锰含量过低，材料的平台电压提升不够明显，影响材料的能量密度。
本申请还提供了一种正极材料，包括上述任意实施例所述的正极活性材料或上述任意实施例所述的制备方法制备得到的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
具体地，正极活性材料、导电剂和粘接剂的重量比可以为96.5：1.5：2。所述导电剂可以为导电炭黑，所述粘接剂可以为聚偏二氟乙烯。
本申请所述的正极材料具有上述任意实施例所述的技术效果，在此不做限定。
本申请还提供了一种正极极片，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的所述正极材料。
具体地，所述正极集流体可以为铝箔或铜箔。所述正极极片具有上述任意实施例所述的技术效果，在此不做限定。
本申请还提供了一种电池，包括上述正极极片、隔膜和负极极片。
所述负极极片包括负极集流体（铝箔或铜箔）和负极材料，所述负极材料包括96.5%的负极活性材料石墨、1.5%的导电剂导电炭黑和2%的粘接剂聚偏二氟乙烯。
所述隔膜可以为聚烯烃隔膜、多孔高分子隔膜等。
本申请所述的电池具有上述任意实施例所述的技术效果，在此不做限定。
以下结合具体实施例及附图，对本公开进一步详细说明。
实施例1
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小，所述钛离子的含量梯度增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.56Fe0.4Mg0.03Ti0.01PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为3：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.1 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速20mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟减小0.5 mL/min的流速注入；同时，将钛离子浓度为0.1 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速20mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速增加0.5 mL/min的流速注入；同时将2mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.56）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为50mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经600℃高温煅烧8小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.56Fe0.4Mg0.03Ti0.01PO4。
图1为本实施例制备得到的正极活性材料的XRD图，由XRD图可知，制备得到的材料为同时掺杂有钛和镁的磷酸锰铁锂材料。
实施例2
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小，所述钛离子的含量梯度增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.54Fe0.4Mg0.04Ti0.02PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为2：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.2 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速30mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟减小0.5 mL/min的流速注入；同时，将钛离子浓度为0.2 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速10mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速增加0.5 mL/min的流速注入；同时将4mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.54）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为30mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经800℃高温煅烧6小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.54Fe0.4Mg0.04Ti0.02PO4。
实施例3
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小，所述钛离子的含量梯度增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.5Fe0.4Mg0.05Ti0.05PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为1：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.2 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速40mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟减小5 mL/min的流速注入；同时，将钛离子浓度为0.2 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速5mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速增加5 mL/min的流速注入；同时将4mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.5）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为45mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经800℃高温煅烧6小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.5Fe0.4Mg0.05Ti0.05PO4。
实施例4
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小，所述钛离子的含量梯度增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.55Fe0.4Mg0.04Ti0.01PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为4：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.2 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速40mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟减小2mL/min的流速注入；同时，将钛离子浓度为0.05 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速20mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速增加2 mL/min的流速注入；同时将2mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.55）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为60mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经500℃高温煅烧10小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.55Fe0.4Mg0.04Ti0.01PO4。
实施例5
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度减小，所述钛离子的含量梯度增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.59Fe0.4Mg0.005Ti0.005PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为1：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.05 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速20mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟减小2 mL/min的流速注入；同时，将钛离子浓度为0.05 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速10mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速增加2 mL/min的流速注入；同时将2mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.59）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为60mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经700℃高温煅烧10小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.59Fe0.4Mg0.005Ti0.005PO4。
实施例6
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量线性减小，所述钛离子的含量线性增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.59Fe0.4Mg0.005Ti0.005PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为1：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.05 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速20mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以0.01mL/min2的幅度线性减小；同时，将钛离子浓度为0.05 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速10mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中以0.01mL/min2的幅度线性增加；同时将2mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.59）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为40mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经700℃高温煅烧10小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.59Fe0.4Mg0.005Ti0.005PO4。
实施例7
一种正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量线性减小，所述钛离子的含量线性增加。
其中，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.5Fe0.4Mg0.05Ti0.05PO4，所述镁离子和钛离子的摩尔比为1：1，所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
所述正极活性材料的制备方法包括：
将镁离子浓度为0.2 mol/L的碳酸镁溶液，以初始流速40mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以0.1 mL/min2的幅度线性减小；同时，将钛离子浓度为0.2 mol/L的三氯化钛溶液，以初始流速5mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以0.1 mL/min2的幅度线性增加；同时将4mol/L的硫酸锰和硫酸亚铁混合的过渡金属盐溶液（n(Fe)：n(Mn)＝0.4：0.5）、磷酸二氢铵溶液和沉淀剂碳酸钠溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应。其中，过渡金属盐溶液加入到反应釜中的进料流速始终为60mL/min。
共沉淀反应后进行过滤，得到滤饼，滤饼与碳源葡萄糖和水混合搅拌均匀，在惰性气氛保护状态下干燥粉碎，得到镁钛掺杂前驱体。
将镁钛掺杂前驱体与磷酸锂混合均匀，经800℃高温煅烧6小时后粉碎，得到正极活性材料。得到的正极活性材料经测试可知其化学式为LiMn0.5Fe0.4Mg0.05Ti0.05PO4。
对比例1
与实施例1的区别在于，镁离子以恒定的流速20mL/min注入反应釜中，钛离子以恒定的流速20mL/min的速率注入反应釜中。
对比例2
与实施例1的区别在于，不掺杂镁离子。
对比例3
与实施例1的区别在于，不掺杂钛离子。
对比例4
与实施例1的区别在于，将碳酸镁溶液以初始流速20mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟增加0.5 mL/min的流速注入。
对比例5
与实施例1的区别在于，将三氯化钛溶液以初始流速20mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速减小0.5 mL/min的流速注入。
对比例6
与实施例1的区别在于，将碳酸镁溶液以初始流速20mL/min注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟增加0.5 mL/min的流速注入；同时，将三氯化钛溶液以初始流速20mL/min的速率注入反应釜中，注入过程中流速以每十分钟流速减小0.5 mL/min的流速注入。
对比例7
与实施例1的区别在于，所述正极活性材料中，镁离子和钛离子的摩尔比为0.5：1。
对比例8
与实施例1的区别在于，所述正极活性材料中，镁离子和钛离子的摩尔比为5：1。
对比例9
与实施例1的区别在于，镁离子的浓度为0.3mol/L。
对比例10
与实施例1的区别在于，镁离子的浓度为0.01mol/L。
对比例11
与实施例1的区别在于，钛离子的浓度为0.3mol/L。
对比例12
与实施例1的区别在于，钛离子的浓度为0.01mol/L。
对比例13
与实施例1的区别在于，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速为50 mL/min。
对比例14
与实施例1的区别在于，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的初始流速为4 mL/min。
对比例15
与实施例1的区别在于，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的初始流速为60 mL/min。
对比例16
与实施例1的区别在于，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的初始流速为4 mL/min。
将上述各实施例及对比例制备得到的正极活性材料作为正极活性物质制备正极极片。具体包括：将96.5％的正极活性材料、2％的粘结剂聚偏二氟乙烯及1.5％的导电剂导电炭黑混合，制成正极浆料。将正极浆料涂覆于铜箔上，干燥，得到正极极片。使用极片电阻率测试仪检测得到的正极极片的电阻率，测试结果见下表1所示。
其中，电阻率可用体电阻和面电阻来表示，体电阻和面电阻越大，电阻率越高，说明正极极片的离子电导率越差，导电性能越差。反之，体电阻和面电阻越小，电阻率越小，说明正极极片的导电性能越好。
然后，将96.5%的负极活性材料石墨、1.5%的导电剂导电炭黑和2%的粘接剂聚偏二氟乙烯混合，制成负极浆料。将负极浆料涂覆于铝箔上，干燥，得到负极极片。
将制备得到的正极极片、负极极片及多孔高分子隔膜制成磷酸锰铁锂软包电池应用于锂离子电池。在2.5~4.2V电压下进行25℃@1C/1C循环测试，测试其循环500圈后的容量保持率，并进行电池的放电测试，测试结果见下表1、图2、图3、图4和图5所示。
表1 实施例及对比例的测试数据列表
从表1中能够看出，实施例1~4及实施例7的正极极片的体电阻和面电阻均明显小于各个对比例，说明各个实施例制备得到的正极极片的电阻率低，进而说明其离子电导率高，导电性能好。同时，参见图2、图3、图4和图5，各个实施例的电池的放电比容量及容量保持率明显高于各个对比例，这是由于，本申请中通过镁钛离子的双向掺杂能同时提高正极活性材料的导电性和循环稳定性。同时，因为两种金属离子存在协同效应，双向共掺杂对于导电性及循环性能的提升效果优于单一离子的掺杂效果，并且，双向梯度掺杂优于均匀掺杂。
实施例5和实施例6中，由于镁离子和钛离子的掺杂量均非常少，导致电阻率、放电比容量均劣于其他各个实施例。但是，与对比例2和对比例3相比，明显能够看到，即使添加非常少量的钛离子和镁离子（含量按照梯度或线性变化），也可以改善材料的导电性能和循环性能。
对比例1中，由于钛离子和镁离子的流速恒定，最终得到了钛镁均匀掺杂的正极活性材料。相较于未掺杂镁和钛的材料，对比例1中的均匀掺杂可以同时提升材料的导电性能和循环稳定性。但是，参见图2、图3和图5所示，相较于实施例1的双向梯度掺杂，均匀掺杂的正极活性材料其电阻率明显增大，容量保持率明显减小，放电比容量略微减小，如此说明，梯度掺杂对材料导电性能及循环性能的改善效果要优于均匀掺杂。
对比例2中，参见图2、图4和图5所示，由于不掺杂镁离子，导致对比例2的电阻率明显高于实施例1，容量保持率也略低于实施例1。这是由于，没有掺杂镁离子，无法起到对材料导电性能的改善，因此材料的电阻率较大。同时，虽然对比例2中掺杂了含量梯度增加的钛离子，但是由于没有镁离子存在，没有形成镁离子和钛离子的协同作用，导致钛离子对容量保持率的改善效果不如实施例1。
对比例3中，由于不掺杂钛离子，导致对比例3的容量保持率明显低于实施例1，电阻率也略高于实施例1。这是由于，没有掺杂钛离子，无法起到对材料循环性能的改善，因此材料的容量保持率较低。同时，虽然对比例2中掺杂了含量梯度减小的镁离子，但是由于没有钛离子存在，没有形成镁离子和钛离子的协同作用，导致镁离子对导电性能的改善效果不如实施例1。
对比例4中，由于钛离子和镁离子的含量均为从内向外梯度增加，导致材料的导电性能和放电比容量明显劣于实施例1，容量保持率略低于实施例1。这是由于，镁离子的含量从内向外梯度增加导致颗粒内部的镁离子含量较低，而颗粒表面的镁离子含量较多，这不利于降低材料的不可逆容量损失，不利于提升材料的容量发挥，以致材料的放电比容量降低，同时，也不利于镁离子对材料导电性能的改善。另外，由于钛离子和镁离子均为梯度增加，以致钛离子和镁离子的协同效果较差，因此对比例4的容量保持率略低于实施例1。
对比例5中，由于钛离子和镁离子的含量均为从内向外梯度减小，导致材料的容量保持率明显劣于实施例1，导电性能和放电比容量略低于实施例1。这是由于，钛离子的含量从内向外梯度减小导致颗粒内部的钛离子含量较大，而颗粒表面的钛离子含量较小，导致钛离子无法有效抑制颗粒表面的锰离子的析出，进而无法有效改善材料的结构稳定性，最终导致材料的循环性能较差。另外，由于钛离子和镁离子均为梯度减小，以致钛离子和镁离子的协同效果较差，因此对比例5的电阻率略高于实施例1。
对比例6中，由于钛离子含量从内向外梯度减小，而镁离子含量从内向外梯度增加，导致材料的电阻率高于实施例1，容量保持率和放电比容量均低于实施例1。这是由于镁离子含量从内向外梯度增加不利于提升材料的容量发挥，以致材料的放电比容量降低，也不利于镁离子对材料导电性能的改善；同时，钛离子含量从内向外梯度减小无法有效改善材料的结构稳定性，导致材料的循环性能较差。
对比例7中，由于镁离子和钛离子的摩尔比太小，导致正极活性材料中镁离子的含量太少而钛离子的含量太高，以致镁离子的掺杂无法有效提升材料的导电性能，同时钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能也不够好。因此，对比例7中，材料的导电性能及循环稳定性均劣于实施例1。
对比例8中，由于镁离子和钛离子的摩尔比太大，导致正极活性材料中镁离子的含量太多而钛离子的含量太少，镁离子掺杂太多导致正极活性材料的晶胞体积过大，晶体内结合能减少，导致晶格畸变过大，最终导致循环过程中容量衰减，同时钛离子掺杂过少导致钛离子无法有效提升材料的结构稳定性，进而无法有效提升材料的循环稳定性。因此，对比例8中，材料的导电性能、放电比容量及循环稳定性均劣于实施例1。
对比例9中，由于镁离子的浓度太大，导致正极活性材料中镁离子的掺杂量太多，镁离子掺杂太多导致循环过程中容量衰减。因此，对比例9中，材料的导电性能、放电比容量及循环稳定性均劣于实施例1。
对比例10中，由于镁离子的浓度太小，导致正极活性材料中镁离子的掺杂量太少，以致镁离子的掺杂无法有效提升材料的导电性能。因此，对比例10中，材料的导电性能及循环稳定性均劣于实施例1。
对比例11中，由于钛离子的浓度太大，导致单位时间内钛离子的掺杂量太多，钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能较差。
对比例12中，由于钛离子的浓度过小，会导致钛离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的钛离子含量太少，以致钛离子无法有效起到改善正极材料循环稳定性的作用。
对比例13中，钛盐的流速太大，导致单位时间内钛离子的掺杂量太多，钛离子掺杂太多不利于形成离子的扩散通道，导致循环性能较差。
对比例14中，钛盐的流速太小，导致单位时间内钛离子的掺杂量太少，最终使得制备得到的正极材料中的钛离子含量太少，以致钛离子无法有效起到改善正极材料循环稳定性的作用。
对比例15中，镁盐的流速太大，导致正极活性材料中镁离子的掺杂量太多，镁离子掺杂太多导致循环过程中容量衰减。
对比例16中，镁盐的流速太小，导致正极活性材料中镁离子的掺杂量太少，以致镁离子的掺杂无法有效提升材料的导电性能。
本申请通过在磷酸锰铁锂中掺杂镁离子并且沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外镁离子的含量梯度和/或线性减小，可以改变磷酸锰铁锂的晶格参数，拓宽锂离子传输通道，提高锂离子扩散速率，提升材料的离子电导率以及导电性能，也有利于材料容量的发挥，同时通过在磷酸锰铁锂中掺杂钛离子并且沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外钛离子的梯度和/或线性增加，可以在充放电时提高正极材料的结构稳定性，进而改善正极材料的循环性能，同时，Ti4+的内低外高的梯度掺杂也能有效抑制磷酸锰铁锂颗粒的团聚，进一步提升材料的电导率，两种掺杂离子协同作用，在提高正极材料导电性的同时提高其循环稳定性。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括碳包覆的磷酸锰铁锂，所述磷酸锰铁锂中掺杂有镁离子和钛离子，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量逐渐减小且磷酸锰铁锂颗粒外表面的镁离子含量大于零，所述钛离子的含量逐渐增加且磷酸锰铁锂颗粒内部的钛离子含量大于零；
制备所述正极活性材料时，包括：
将配置好的钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应容器中进行共沉淀反应，得到混合浆料；其中，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1满足：5 mL/min≤V1≤40 mL/min，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1每隔一段时间减小0.5~5mL/min，和/或流速V1以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性减小；所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2满足：5 mL/min≤V2≤40 mL/min，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2每隔一段时间增加0.5~5mL/min，和/或流速V2以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性增加；
将所述混合浆料过滤，得到滤饼；
将所述滤饼与碳源和水混合，在真空或惰性气氛保护状态下干燥、粉碎，得到镁钛掺杂前驱体；
将所述镁钛掺杂前驱体与锂盐混合，煅烧、粉碎，得到镁钛双向梯度掺杂的正极活性材料。
2.据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，沿所述磷酸锰铁锂的颗粒从内向外，所述镁离子的含量梯度和/或线性减小，所述钛离子的含量梯度和/或线性增加。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学式为LiMn0.6-x-yFe0.4MgxTiyPO4，其中，0<x≤0.05，0<y≤0.05；
所述正极活性材料中，镁离子和钛离子的摩尔比为1~4：1；
所述正极活性材料的颗粒的D50≤1.5μm。
4.一种权利要求1~3任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将配置好的钛盐溶液、镁盐溶液、过渡金属盐溶液、磷酸盐溶液和沉淀剂溶液并流加入反应容器中进行共沉淀反应，得到混合浆料；其中，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1满足：5 mL/min≤V1≤40 mL/min，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1每隔一段时间减小0.5~5mL/min，和/或流速V1以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性减小；所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2满足：5 mL/min≤V2≤40 mL/min，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2每隔一段时间增加0.5~5mL/min，和/或流速V2以0.01~0.1 mL/min2的幅度线性增加；
将所述混合浆料过滤，得到滤饼；
将所述滤饼与碳源和水混合，在真空或惰性气氛保护状态下干燥、粉碎，得到镁钛掺杂前驱体；
将所述镁钛掺杂前驱体与锂盐混合，煅烧、粉碎，得到镁钛双向梯度掺杂的正极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐减小，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速逐渐增大。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性减小，所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速梯度和/或线性增大。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述镁盐溶液注入所述反应容器中的流速V1的比值为0.5~12：1，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0和所述钛盐溶液注入所述反应容器中的流速V2的比值为0.5~12：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液注入所述反应容器中的流速V0满足：20 mL/min≤V0≤60 mL/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐溶液中镁离子的浓度为0.05~0.2mol/L，所述钛盐溶液中钛离子的浓度为0.05~0.2mol/L；
所述过渡金属盐溶液中包括亚铁离子和锰离子，所述亚铁离子和锰离子的摩尔比为0.4：0.5~0.59。
10.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求1~3任一项所述的正极活性材料或权利要求4~9任一项所述制备方法制备得到的正极活性材料、导电剂和粘接剂。
11.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体上的权利要求10所述的正极材料。
12.一种电池，其特征在于，包括权利要求11所述的正极极片、隔膜和负极极片。
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