CN116354328A - 一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。本发明中的镁和钛通过分别取代部分的锂和铁，即通过不同位置的取代在磷酸锰铁锂材料中形成缺陷及杂质能级，镁和钛协同作用，改善磷酸锰铁锂的导电性，提高材料的电池容量。本发明中含月桂酯的改性葡萄糖，由于烷基链可以促进电极材料的增生，促进正极材料片层之间的交错，从而提高电池的比表面积，提高电池的包敷性能、比表面积、循环寿命和安全性能，一次包覆层(即六氟丁酯疏水包覆层)减少了吸水率，克服了高比表面积导致电池内在电池生产过程中和之后都会发生显着的吸水性的缺点。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
磷酸锰铁锂具有与磷酸铁锂相近的170mAh/g的理论容量，但是由于磷酸锰铁锂的工作电压为4.1V，它的理论能量密度接近700Wh/kg，比磷酸铁锂提升15-20％。更高的能量密度使得磷酸锰铁锂正极材料为突破目前电池的续航里程上限提供了可能。此外，磷酸锰铁锂材料的成本较磷酸铁锂低约28％，综合磷酸锰铁锂材料的低温性能、安全性能、循环性能等各个方面，将磷酸锰铁锂应用于动力电池正极材料成为了发展趋势。
公开号为CN105470510A的专利申请一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。该改性磷酸铁锰锂正极材料，其化学组成为Li1-yTiyFe1-xMnxPO4，其中x的范围为0.2≤x≤0.6，y的范围为0.01≤y≤0.1。首先通过高速剪切乳化机制备掺杂钛的磷酸铁锰锂前驱体，然后将所述前驱体和碳源混合，经烧结，最终制备出改性的磷酸铁锰锂材料。该方法反应时间短，操作简单，常压下反应，前驱体粒径可控，产率高达99％以上。电化学性能优异，0.1C倍率首次放电比容量为155.8mAh/g，1C倍率循环100周后容量保持率97.4％，8C放电比容量为115.4mAh/g。但其首次放电比容量还是不能达到更好。
公开号CN115332516A的专利申请公开一种镁、镍共掺杂磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，包括正极活性材料和复合在正极活性材料表面的包覆材料，正极活性材料包括磷酸锰铁锂基体和共掺杂于磷酸锰铁锂基体中的镁和镍，所述镁的掺杂重量百分比为0.5～3％，所述镍的掺杂重量百分比为0.5～3％。制备方法包括如下步骤：S1，将锂源、磷源、铁源、锰源、镁源、镍源溶于溶剂中并不断搅拌，滴加碳源，直至搅拌成凝胶状；S2，对凝胶状混合物进行烘干，得到干凝胶；S3，将干凝胶置于保护气氛中进行煅烧，得到碳包覆的镁、镍共掺杂磷酸锰铁锂正极材料。但是该发明电导率和放电比容量也不能达到更好。
现有公开技术中制备的磷酸锰锂的电子导电率和离子扩散系数低，难以获得高电池容量及高能量密度的磷酸锰铁锂正极材料。
发明内容
针对上述背景技术中至少一项技术问题或缺陷，本发明提出一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，通过钛镁共掺杂与改性碳源的包覆获得了高电池容量及高能量密度的磷酸锰铁锂正极材料。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的通式为Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4，其中0<x≤0.01，0<y≤0.01，0.6<x+z≤0.61，
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4将铁源、锰源、锂源、磷源、钛源、镁源及第一有机碳源按一定摩尔计量系数配比加到反应容器中，充分研磨并混合均匀，加入水，再次混合均匀，得到磷酸锰铁锂前体浆料；
其中，第一有机碳源为含月桂酯的改性葡萄糖；
(2)将步骤(1)中得到的磷酸锰铁锂前体浆料干燥后，在保护气氛中进行烧结，得到一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料；
(3)将步骤(2)中得到的一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料与第二有机碳源混合后，在保护气氛中进行烧结，得到所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
所述含月桂酯的改性葡萄糖的制备方法包括以下步骤：
氨基葡萄糖、丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸月桂酯反应获得所述含月桂酯的改性葡萄糖。
优选的，所述氨基葡萄糖、丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸月桂酯的质量比为500-2000：1：60-540。所述反应的温度为70～80℃，反应的时间为60-120分钟。
具体的，所述含月桂酯的改性葡萄糖的制备方法包括以下步骤：
按重量份，称取10～20份氨基葡萄糖，0.01～0.02份丙烯酸六氟丁酯，1.2～5.4份丙烯酸月桂酯，100～200份白油，3～6份正丁胺，加热搅拌反应，然后蒸馏除去白油，得到所述含月桂酯的改性葡萄糖。
通过氨基葡萄糖，丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸月桂酯进行加成反应，得到含月桂酯的改性葡萄糖，用以提高二氧化碳逸出，提高包覆层比表面积。
所述铁源为氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的至少一种；
所述锰源为乙酸亚锰、二氧化锰、草酸锰、碳酸锰中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述磷源为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述钛源为氧化亚钛、三氧化二钛、四氧化三钛、草酸钛中的至少一种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氢氧化镁中的至少一种；
所述第二有机碳源为聚乙烯醇、葡萄糖、聚乙二醇、聚多巴胺中的至少一种。
进一步地，所述第一有机碳源占铁源、锰源、锂源、磷源、钛源及第一有机碳源反应原料总质量的5.4％，所述第二有机碳源占一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料与第二有机碳源反应原料总质量的3.6％。
所述第二有机碳源为聚乙烯醇。
步骤(2)中所述烧结的温度为500～800℃，烧结时间为6～10h；
步骤(3)中所述烧结的温度为300～800℃，烧结时间为3～5h。
本发明还提供了所述制备方法制备的高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
本发明还提供了所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明中的镁和钛通过分别取代部分的锂和铁，即通过不同位置的取代在磷酸锰铁锂材料中形成缺陷及杂质能级，镁和钛协同作用，改善磷酸锰铁锂的导电性，提高材料的电池容量。
(2)本发明中含月桂酯的改性葡萄糖，由于烷基链可以促进电极材料的增生，促进正极材料片层之间的交错，从而提高电池的比表面积，提高电池的包敷性能、比表面积、循环寿命和安全性能，一次包覆层(即六氟丁酯疏水包覆层)减少了吸水率，克服了高比表面积导致电池内在电池生产过程中和之后都会发生显着的吸水性的缺点。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料装配成电池在0.2C首次放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的通式为Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4，其中x＝0.01，y＝0.01，z＝0.6。
(1)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、Li2CO3、NH4H2PO4、TiO以及MgO按照摩尔比为0.39：0.6：0.5：1：0.01：0.01的比例混合，得到混合粉料，以葡萄糖作为一次碳源，添加量为上述原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨2h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(2)干燥：将步骤(1)所得的磷酸锰铁锂前体浆料通过喷雾干燥(进风口温度260℃，出风口温度为110℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(3)烧结：将步骤(2)所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料。
(4)二次包覆：将步骤(3)所述的碳包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料(碳包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料和PVA)总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃min-1的速率升至650℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的通式为Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4，其中x＝0.01，y＝0.01，z＝0.6。
(1)称取10g氨基葡萄糖，0.01g丙烯酸六氟丁酯，1.2g丙烯酸月桂酯，100g白油，3g正丁胺，70℃搅拌120分钟，然后蒸馏除去白油，得到含月桂酯的改性葡萄糖。
(2)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、Li2CO3、NH4H2PO4、TiO以及MgO按照摩尔比为0.38：0.6：0.5：1：0.01：0.01的比例混合，得到混合粉料，以含月桂酯的改性葡萄糖作为一次碳源，添加量为上述原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨3h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(3)干燥：将步骤(2)所得的磷酸锰铁锂前体浆料通过喷雾干燥(进风口温度280℃，出风口温度为130℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(4)烧结：将步骤(3)获得的所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料。
(5)二次包覆：将步骤(4)获得的所述的碳包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料(钛镁共掺杂磷酸锰铁锂材料和PVA)总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃min-1的速率升至650℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的通式为Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4，其中x＝0.01，y＝0.01，z＝0.6。
(1)称取20g氨基葡萄糖，0.02g丙烯酸六氟丁酯，5.4g丙烯酸月桂酯，200g白油，6g正丁胺，80℃搅拌60分钟，然后蒸馏除去白油，得到含月桂酯的改性葡萄糖。
(2)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、Li2CO3、NH4H2PO4、TiO以及MgO按照摩尔比为0.39：0.6：0.5：1：0.01：0.01的比例混合，得到混合粉料，以含月桂酯的改性葡萄糖作为一次碳源，添加量为原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨5h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(3)干燥：将步骤(2)所得的浆料通过喷雾干燥(进风口温度300℃，出风口温度为160℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(4)烧结：将(3)所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
(5)二次包覆：将(4)所述的碳包覆的磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃ min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃ min-1的速率升至650℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
(1)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、Li2CO3、NH4H2PO4以及TiO按照摩尔比为0.39：0.6：0.5：1：0.01的比例混合，以葡萄糖作为一次碳源，添加量为原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨3h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(2)干燥：将步骤(1)所得的浆料通过喷雾干燥(进风口温度280℃，出风口温度为145℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(3)烧结：将(2)所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的钛掺杂磷酸锰铁锂材料。
(4)二次包覆：将(3)所述的碳包覆的钛掺杂磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃min-1的速率升至650℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例2
(1)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、Li2CO3、NH4H2PO4以及MgO按照摩尔比为0.39：0.6：0.5：1：0.01的比例混合，以葡萄糖作为一次碳源，添加量为原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨4h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(2)干燥：将步骤(1)所得的浆料通过喷雾干燥(进风口温度280℃，出风口温度为145℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(3)烧结：将(2)所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的镁掺杂磷酸锰铁锂材料。
(4)二次包覆：将(3)所述的碳包覆的镁掺杂磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃min-1的速率升至650℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例3
(1)混合研磨：将FePO4、MnC2O4、NH4H2PO4、Li2CO3按照摩尔比为0.4：0.6：0.5：1的比例混合，以葡萄糖作为一次碳源，添加量为原料总质量的5.4％。将混合粉料加入到去离子水中通过球磨等方式混合研磨3h，得到磷酸锰铁锂前体浆料。
(2)干燥：将步骤(1)所得的浆料通过喷雾干燥(进风口温度280℃，出风口温度为145℃)干燥造粒，获得前体粉料。
(3)烧结：将(2)所述前体粉料在保护气氛下烧结(650℃，8h)，获得烧结后的物料；自然冷却至室温，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
(4)二次包覆：将(3)所述的碳包覆的磷酸锰铁锂材料与作为二次碳源的PVA(原料总质量的3.6％)加入到去离子水中，超声震荡1h后进行抽滤，并在真空干燥箱中120℃干燥4h，将干燥好的混合物在保护气氛中进行烧结，以10℃min-1的速率升至350℃烧结1h，再以15℃min-1的速率升至640℃烧结4h，然后冷却至室温，得到二次包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
测试例1
1、电化学性能测试
(1)用分析天平(精度0.0001g)称取聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌并完全溶解；再加入实施例1～3和对比例1～3制备的正极材料和炭黑导电剂(SP)，搅拌均匀获得正极浆料；其中，复合材料、PVDF、SP的质量比为8：1：1。
(2)用涂布器将正极浆料均匀涂布在铝箔上，并在真空干燥箱中干燥，脱除溶剂NMP后，再经过辊压和冲切，获得直径为16.0mm的圆片，作为正极极片。
(3)以上述正极极片为正极、金属锂片为负极、PEPP复合膜作为电池隔膜、1.0molL-1的LiPF6/(DMC+DMC)作为电解液，其中EC与DMC体积比为1：1，组装CR2032扣式电池。
(4)按照充放电倍率为0.2C对上述扣式电池进行循环充放电测试，测试温度为25.0℃，充放电电压为2.5V～4.5V。
实施例1制备的磷酸铁锂正极材料装配成电池在0.2C首次放电曲线图如图1所示。
上述实施例与对比例制备的正极材料测试结果如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，实施例3即通过包覆80℃下反应的改性葡萄糖的磷酸锰铁锂具有最优的首次放电容量和容量保持率。通过实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的对比可得出，镁和钛的共掺能明显改善磷酸锰铁锂正极材料的电池性能和循环性能。实施例1、2和3的对比则显示出改性葡萄糖的包覆的优异作用，在提高比表面积的同时，提升正极材料电化学性能。
2、水含量测试
根据GB/T 6283卡尔·费休法测定材料水分含量，初始水分含量为M0，在25℃空气中静置5小时候测得水分含量为M1，对比差值M1-M0可分析材料抗吸水性。
上述实施例与对比例制备的正极材料测试结果如下表2所示：
表2
| 编号 | M0(ppm) | M1(ppm) | 水分差值(ppm) |
| 实施例1 | 343.5 | 549.6 | 206.1 |
| 实施例2 | 326.7 | 557.8 | 231.1 |
| 实施例3 | 353.2 | 612.3 | 259.1 |
| 对比例1 | 311.6 | 704.2 | 392.6 |
| 对比例2 | 356.7 | 764.3 | 407.6 |
| 对比例3 | 324.8 | 748.1 | 423.3 |
根据表2中对各例水分差值的对比可得，钛镁共掺和改性葡萄糖包覆均能改善正极材料的吸水性能，从而减少加工过程中正极材料对无法避免的空气中的水分的吸收，延长其在实际应用中的使用寿命。
Claims (10)
1.一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的通式为Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4，其中0＜x≤0.01，0＜y≤0.01，0.6＜x+z≤0.61，
所述制备方法包括以下步骤：
(1)按高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料Li1-yFe1-x-zMnzTixMgyPO4将铁源、锰源、锂源、磷源、钛源、镁源及第一有机碳源按一定摩尔计量系数配比加到反应容器中，充分研磨并混合均匀，加入水，再次混合均匀，得到磷酸锰铁锂前体浆料；
其中，第一有机碳源为含月桂酯的改性葡萄糖；
(2)将步骤(1)中得到的磷酸锰铁锂前体浆料干燥后，在保护气氛中进行烧结，得到一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料；
(3)将步骤(2)中得到的一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料与第二有机碳源混合后，在保护气氛中进行烧结，得到所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含月桂酯的改性葡萄糖的制备方法包括以下步骤：
氨基葡萄糖、丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸月桂酯加成反应获得所述含月桂酯的改性葡萄糖。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氨基葡萄糖、丙烯酸六氟丁酯与丙烯酸月桂酯的质量比为500-2000∶1∶60-540。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应的温度为70～80℃，加成反应的时间为60-120分钟。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁、草酸亚铁中的至少一种；
所述锰源为乙酸亚锰、二氧化锰、草酸锰、碳酸锰中的至少一种；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述磷源为磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种；
所述钛源为氧化亚钛、三氧化二钛、四氧化三钛、草酸钛中的至少一种；
所述镁源为氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氢氧化镁中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源占铁源、锰源、锂源、磷源、钛源及第一有机碳源反应原料总质量的5.4％，所述第二有机碳源占一次包覆的钛镁共掺杂磷酸锰铁锂正极材料与第二有机碳源反应原料总质量的3.6％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机碳源为聚乙烯醇。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结的温度为500～800℃，烧结时间为6～10h；
步骤(3)中所述烧结的温度为300～800℃，烧结时间为3～5h。
9.如权利要求1～8任一项所述制备方法制备的高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
10.如权利要求9所述高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料在制备锂离子电池中应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310476816.0A CN116354328A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
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| CN202310476816.0A CN116354328A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种高比表面积碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
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| CN117393769B (zh) * | 2023-12-13 | 2024-04-19 | 天津力神电池股份有限公司 | 正极活性材料、正极材料、正极极片和电池 |
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