CN117936742A - 改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池，属于电池技术领域。该改性磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层，磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构；包覆层中的包覆物包括磷酸钛铝锂和碳。该改性磷酸锰铁锂正极材料具有较高的锂离子扩散系数和电子电导率。其制备方法简单，易操作，成本较低。含有由该改性磷酸锰铁锂正极材料进一步制备得到的正极片的电池具有优异的低温倍率充电和放电能力，并具有低温充电不析锂以及低温充电恒流比高等优点。

Description

改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池。
背景技术
随着锂离子电池的应用，商品化的产品对锂离子电池的性价比要求越来越高，主要体现在各电池厂对电池每瓦时的成本竞争越来越激烈。最近几年磷酸铁锂的市场占比已经实现对三元的反超，一方面是因为磷酸铁锂更安全，另一方案是因为磷酸铁锂的价格更低。随着材料技术的发展，磷酸锰铁锂越来越得到产业界的重视。磷酸锰铁锂相比于磷酸铁锂，克容量相当，但磷酸锰铁锂的电压高于磷酸铁锂，所以磷酸锰铁锂电池的理论成本是低于磷酸铁锂的，所以材料端、电池端和整车厂对磷酸锰铁锂的研究逐渐深入。
磷酸锰铁锂在磷酸铁锂基础之上引入了锰，所以其导电性和导离子性相比于磷酸铁锂更差，在电池应用上表现为倍率性能差，另外，锰离子易发生歧化反应导致材料循环性能差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本申请的目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池，以解决或改善上述技术问题。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层，磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构；包覆层中的包覆物包括磷酸钛铝锂和碳。
第二方面，本申请提供一种如前述实施方式的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料，与分散有磷酸钛铝锂的聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合液；将混合液进行煅烧。
在可选的实施方式中，磷酸锰铁锂材料的制备包括：将锰铁氧化物、铝钛氧化物以及锂源和磷源固相混合，随后固相烧结。
在可选的实施方式中，锰铁氧化物的化学式为(MnxFe1-x)mOn，其中，0＜x＜1，1:1≤m:n≤1:2，0<n≤4；
或，铝钛氧化物的化学式为AlxTi2-xOk，其中0＜x＜2，k＝4-0.5x；
或，锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；
或，磷源包括磷酸二氢锂和磷酸二氢铵中的至少一种。
在可选的实施方式中，锰铁氧化物的摩尔重量大于铝钛氧化物的摩尔重量；
或，锰铁氧化物的平均粒径大于铝钛氧化物的平均粒径。
在可选的实施方式中，固相烧结的温度为350-900℃，固相烧结的时间不超过24h。
在可选的实施方式中，聚偏二氟乙烯溶液中的溶剂为N-甲基吡硌烷酮，聚偏二氟乙烯在聚偏二氟乙烯溶液中的重量百分比不超过20％；
或，聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的质量百分数不超过10％。
在可选的实施方式中，聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的重量小于磷酸锰铁锂材料的重量的20％；
或，聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的平均粒径小于磷酸锰铁锂材料的平均粒径。
在可选的实施方式中，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间不超过24h。
第三方面，本申请提供一种正极片，制备正极片的浆料中含有前述实施方式的改性磷酸锰铁锂正极材料。
在可选的实施方式中，浆料中还含有层状多元酸锂正极材料、尖晶石型锰酸锂正极材料、层状富锰锂基正极材料、橄榄石型磷酸铁锂正极材料和橄榄石型磷酸锰锂正极材料中的至少一种。
第四方面，本申请提供一种电池，其含有前述实施方式的正极片。
本申请的有益效果包括：
本申请创造性地提出了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层，磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂(LMFP)和磷酸钛铝锂(LATP)共同形成的超晶格结构；包覆层中的包覆物包括磷酸钛铝锂和碳。
上述超晶格结构中，磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂通过化学反应使得晶体均匀长成一体。包覆层位于内核外侧，在该包覆层中，既有碳层的存在又同时有磷酸钛铝锂的存在。
具有上述特定结构的改性磷酸锰铁锂正极材料，具有较高的锂离子扩散系数和电子电导率。
含有由该改性磷酸锰铁锂正极材料进一步制备得到的正极片的电池具有优异的低温倍率充电和放电能力，并具有低温充电不析锂以及低温充电恒流比高等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的大致结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂材料的大致结构示意图；
图3为本发明实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂材料的XRD图；
图4为本发明实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂材料的电子衍射图；
图5为本发明实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂材料的TEM图。
图标：10-具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料；11-第一磷酸钛铝锂；12-磷酸铁锰锂；20-包覆层；21-碳；22-第二磷酸钛铝锂；30-改性磷酸锰铁锂正极材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与正极片和电池进行具体说明。
本申请提出一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层，磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂(LMFP)和磷酸钛铝锂(LATP)共同形成的超晶格结构；包覆层中的包覆物包括磷酸钛铝锂和碳。
上述超晶格结构中，磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂通过化学反应使得晶体均匀长成一体。包覆层位于内核外侧，也即，位于内核外侧的所有包覆结构均统称为包覆层。在本申请中，磷酸钛铝锂和碳共同形成包覆层，换而言之，在该包覆层中，既有碳层的存在又同时有磷酸钛铝锂的存在。
承上，本申请提供的具有上述特定结构的改性磷酸锰铁锂正极材料，具有较高的锂离子扩散系数和电子电导率。
相应地，本申请还提供了一种上述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料，与分散有磷酸钛铝锂的聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合液；将混合液进行煅烧。
作为参考地，磷酸锰铁锂材料的制备包括：将锰铁氧化物、铝钛氧化物以及锂源和磷源固相混合，随后固相烧结。
上述锰铁氧化物的化学式为(MnxFe1-x)mOn，其中，0＜x＜1，1:1≤m:n≤1:2，0<n≤4。该锰铁氧化物由锰源和铁源固相烧结而得，其中，锰源和铁源中的至少一种为氧化物。示例性地，锰源可以为四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰MnO(OH)、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰Mn(OH)2、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰和乙酸锰中的至少一种。铁源可以为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁FeO(OH)、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁和柠檬酸铁中的至少一种。
铁源和锰源的烧结温度可以为300-1200℃，如300℃、500℃、800℃、1000℃或1200℃等。若烧结温度过低，会导致反应不发生；若烧结温度过高，会造成能源浪费。
上述铝钛氧化物的化学式为AlxTi2-xOk，其中0＜x＜2，k＝4-0.5x。该铝钛氧化物由铝源和钛源固相烧结而得，其中，铝源和钛源中的至少一种为氧化物。示例性地，铝源可包括Al2O3、Al2O3·3H2O、Al2(CO3)3、AlOOH、Al(OH)3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的至少一种。钛源可以包括TiO2、H2TiO3、TiO、Ti3O5、Ti2O3、TiOSO4、TiO(OH)2、Ti2(SO4)3、TiSO4、H4TiO4和Ti(NO3)4中的至少一种。
铝源和钛源的烧结温度可以为900-1400℃，如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。同理地，若烧结温度过低，会导致反应不发生；若烧结温度过高，会造成能源浪费。
需说明的是，本申请中的锰铁氧化物、铝钛氧化物可以自行制备，也可直接市面购买得到。
上述锂源示例性但非限定性地可包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。磷源示例性但非限定性地可包括磷酸二氢锂和磷酸二氢铵中的至少一种。其中，磷酸二氢锂可同时作为磷源和锂源。
本申请中，锰铁氧化物、铝钛氧化物以及锂源和磷源的用量关系如下：锂源中Li的摩尔重量＝磷源中P的摩尔重量＝锰铁氧化物的摩尔重量+铝钛氧化物的摩尔重量。
其中，锰铁氧化物的摩尔重量大于铝钛氧化物的摩尔重量，锰铁氧化物的平均粒径大于铝钛氧化物的平均粒径，以获得以磷酸锰铁锂作为主体的超晶格结构。
在一些实施方式中，锰铁氧化物的平均粒径可以为1～100μm，铝钛氧化物的平均粒径可以为0.1～10μm。小粒径的材料反应更充分，但合成出小粒径的材料比较困难，对砂磨机要求非常高且损坏设备。大粒径的材料合成出的材料反应不易充分，最终材料性能差。
作为参考地，锰铁氧化物、铝钛氧化物以及锂源和磷源的固相烧结温度可以为350-900℃，如350℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等。固相烧结的时间不超过24h，如可以为24h、20h、16h、12h、8h、4h等。过低的烧结温度会导致反应不发生；过高的烧结温度和过长的烧结时间，不但会造成能源浪费，而且会造成锂的挥发损失。
进一步地，对具有上述超晶格结构的磷酸锰铁锂材料进行包覆。
本申请中，包覆溶液为分散有磷酸钛铝锂(LATP)的聚偏二氟乙烯溶液，其中，聚偏二氟乙烯(PVDF)能够在煅烧过程中分解形成碳包覆层，磷酸钛铝锂也在煅烧过程中包覆在磷酸锰铁锂材料外侧。
示例性地，上述聚偏二氟乙烯溶液中的溶剂为N-甲基吡硌烷酮(NMP)，聚偏二氟乙烯在聚偏二氟乙烯溶液中的重量百分比不超过20％，例如可以为20％、15％、10％、8％或5％等。聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的质量百分数不超过10％，如可以为10％、8％、6％、4％或2％等。
聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的重量小于磷酸锰铁锂材料的重量的20％。聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的平均粒径小于磷酸锰铁锂材料的平均粒径。
在一些实施方式中，聚偏二氟乙烯溶液中分散的磷酸钛铝锂的平均粒径可以为0.1～10μm，磷酸锰铁锂材料的平均粒径可以为1～100μm。正常商业化可用的性能较好的磷酸锰铁锂材料的平均粒径为1～10μm，过小粒径的材料造成锂电池配料分散涂布困难，过大的粒径最终的电池倍率性能差。
通过上述包覆条件，能够在提高改性磷酸锰铁锂正极材料的导电性的同时又能避免对改性磷酸锰铁锂正极材料的容量带来不利影响。
本申请中，煅烧温度可以为300-800℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，也可以为300-800℃范围内的其它任意值。煅烧时间不超过24h，如可以为24h、20h、16h、12h、8h、4h等。过低的煅烧温度，会导致反应不发生；过高的煅烧温度和过长的煅烧时间，会造成能源浪费。
承上，本申请提供的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法简单，易操作，成本较低，能够获得性能较佳的改性磷酸锰铁锂正极材料。
此外，本申请还提供了一种正极片，制备该正极片的浆料中含有上述改性磷酸锰铁锂正极材料。
作为参考地，制备正极片的浆料中还可含有层状多元酸锂正极材料、尖晶石型锰酸锂正极材料、层状富锰锂基正极材料、橄榄石型磷酸铁锂正极材料和橄榄石型磷酸锰锂正极材料中的至少一种。
关于浆料中所用的各种正极材料之间的用量关系在此不做过多限定，正极材料的总量可参照本领域常规设置。
进一步地，本申请还提供了一种电池，其含有上述正极片。
该电池具有优异的低温倍率充电和放电能力，此外，其还具有低温充电不析锂以及低温充电恒流比高等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料30，其制备方法包括：
S1：将锰铁氧化物((Mn0.9Fe0.6)2O4)与铝钛氧化物(Al0.3Ti1.7O3.85)以及磷酸二氢锂固相混合，得到第一混合物。
其中，铝钛氧化物摩尔重量为锰铁氧化物摩尔重量的10％，磷酸二氢锂的摩尔重量为锰铁氧化物的110％。锰铁氧化物的平均粒径D50大于铝钛氧化物的平均粒径，前者的平均粒径D50为10μm，后者的平均粒径D50为1μm。
S2：将第一混合物于900℃下进行固相烧结12h，得到具有由磷酸铁锰锂12和第一磷酸钛铝锂11共同形成的具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料10(SEM图如图1所示)。
S3：将PVDF粉添加进NMP溶液中，将固含量设定为10％，随后搅拌使得PVDF充分溶解于NMP中得到PVDF-NMP溶液。随后将S2所得的磷酸锰铁锂材料与分散有第二磷酸钛铝锂22的PVDF-NMP溶液进行搅拌得到混合液。
其中PVDF-NMP溶液中的第二磷酸钛铝锂22的平均粒径D50小于具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料10的平均粒径，前者的平均粒径D50为1μm，后者的平均粒径D50为10μm。PVDF-NMP溶液中的第二磷酸钛铝锂22的质量百分数为5％，PVDF-NMP溶液中的第二磷酸钛铝锂22的重量为具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料10的重量的10％。
S4：将S3所得的混合液在800℃下进行煅烧12h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料30(SEM图如图2所示)。
该改性磷酸锰铁锂正极材料30包括磷酸锰铁锂内核(也即具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料10)以及包覆于磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层20，磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂12(LMFP)和第一磷酸钛铝锂11(LATP)共同形成的超晶格结构；包覆层20中的包覆物包括第二磷酸钛铝锂22和碳21。
对本实施例制得的具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料10进行X射线衍射XRD图物性表征，其结果如图3所示，由图3可以看出：在磷酸锰铁锂LMFP的XRD图谱基础之上，在15°和24.5°左右分别出现了LATP的特征峰I012和I113。继续对上述磷酸锰铁锂材料进行电子衍射分析，其结果如图4所示，由图4可以看出：白色菱形区域内出现和其他区域不一样的晶体结构。综合图3和图4，可以判定该磷酸锰铁锂材料具有超晶格结构。
将本实施例制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料30进行TEM测试，其结果如图5所示，由图5可以看出：超晶格结构本体(右上黑色区域)之外还有包覆的碳层(箭头指示区域)和另一种物质包覆物(方框区域)，该包覆物为LATP。
实施例2
S1：将锰铁氧化物((Mn0.8Fe0.1)2O4)与铝钛氧化物((Al2Ti)O5)以及碳酸锂和磷酸二氢铵固相混合，得到第一混合物。
其中，铝钛氧化物摩尔重量为锰铁氧化物摩尔重量的5％，碳酸锂Li2CO3的摩尔重量为锰铁氧化物的52.5％，磷酸二氢铵的摩尔重量为锰铁氧化物的105％。锰铁氧化物的平均粒径D50大于铝钛氧化物的平均粒径，前者的平均粒径D50为1μm，后者的平均粒径D50为0.1μm。
S2：将第一混合物于350℃下进行固相烧结24h，得到具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料。
S3：将PVDF粉添加进NMP溶液中，将固含量设定为8％，随后搅拌使得PVDF充分溶解于NMP中得到PVDF-NMP溶液。随后将S2所得的磷酸锰铁锂材料与分散有LATP的PVDF-NMP溶液进行搅拌得到混合液。
其中PVDF-NMP溶液中的LATP的平均粒径D50小于具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的平均粒径，前者的平均粒径D50为0.1μm，后者的平均粒径D50为1μm。PVDF-NMP溶液中的LATP的质量百分数为10％，PVDF-NMP溶液中的LATP的重量为具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的重量的5％。
S4：将S3所得的混合液在300℃下进行煅烧24h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
S1：将锰铁氧化物((Mn0.1Fe0.5)2O4)与铝钛氧化物(Al0.5Ti1.5O3.75)以及碳酸锂和磷酸二氢铵固相混合，得到第一混合物。
其中，铝钛氧化物摩尔重量为锰铁氧化物摩尔重量的5％，碳酸锂Li2CO3的摩尔重量为锰铁氧化物的52.5％，磷酸二氢铵的摩尔重量为锰铁氧化物的105％。锰铁氧化物的平均粒径D50大于铝钛氧化物的平均粒径，前者的平均粒径D50为100μm，后者的平均粒径D50为10μm。
S2：将第一混合物于350℃下进行固相烧结8h，得到具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料。
S3：将PVDF粉添加进NMP溶液中，将固含量设定为8％，随后搅拌使得PVDF充分溶解于NMP中得到PVDF-NMP溶液。随后将S2所得的磷酸锰铁锂材料与分散有LATP的PVDF-NMP溶液进行搅拌得到混合液。
其中PVDF-NMP溶液中的LATP的平均粒径D50小于具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的平均粒径，前者的平均粒径D50为0.1μm，后者的平均粒径D50为1μm。PVDF-NMP溶液中的LATP的质量百分数为10％，PVDF-NMP溶液中的LATP的重量为具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的重量的5％。
S4：将S3所得的混合液在300℃下进行煅烧8h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种电池，其制备过程如下：
按质量比1:8将粘结剂PVDF加入到NMP中搅拌得到胶液，然后将实施例1制得的改性磷酸锰铁锂正极材料、导电剂乙炔黑、胶液按质量比97:1:2进行混合，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、按所需规格分切得到正极片。将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.2:0.8:1.2:1.8进行混合，然后向由此形成的混合物料加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、按所需规格分切得到负极片。将上述正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使经过组装之后得到电芯。将电芯组件置入电池壳体的内腔中，干燥后向电池外壳的内腔中注入电解液，电解液溶剂为碳酸乙烯酯，溶质为六氟磷酸锂(1mol/L)；经过封口、静置、化成、分容等工序，获得方形锂离子电池。该方形电池容量为20Ah，厚度15mm，宽度119mm，高度208mm。
实施例5
本实施例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以实施例2制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以实施例3制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
参照中国发明专利CN116364924A实施例1，制备磷酸锰铁锂复合材料，该磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，由内核和包覆内核的包覆层组成，其中，内核为磷酸锰铁锂系材料，其包覆层则由碳包覆层和固态电解质包覆层组成。
具体制备过程包括：
将NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O、Li2CO3、MnCO3置于装有无水乙醇的氧化锆球磨罐中，并向球磨罐中加入油酸钠作为表面活性剂以促进后续的球磨混合；启动球磨机，以400rpm的转速对球磨机中的物料进行球磨处理，球磨时间为8小时，得到悬浊液；过滤上述悬浊液后收集不溶物，使上述不溶物在80℃下真空干燥2小时，得到前驱体粉末；然后将上述前驱体粉末和葡萄糖置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向管式反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，使反应腔以5℃/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，然后使反应腔冷却至室温，由此制得碳包被的磷酸锰铁锂材料，标记为LMFP@碳。将经过上述操作之后获得的LMFP@碳粉末材料和原料中的LATP置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，使反应腔以5℃/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，由此在LMFP@碳的表面形成固态电解质包覆；然后使反应腔冷却至室温，将由此得到的产品标记为LMFP@碳-LATP1。
对比例2
参照中国发明专利CN116364924A实施例3，制备磷酸锰铁锂复合材料，该磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，由内核和包覆内核的包覆层组成，其中，内核为磷酸锰铁锂系材料，其包覆层则由碳包覆层和固态电解质包覆层组成。
具体制备过程包括：
将原料中的NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O、Li2CO3以及MnCO3置于装有无水乙醇的氧化锆球磨罐中，并向球磨罐中加入油酸钠作为表面活性剂以促进后续的球磨混合；启动球磨机，以400rpm的转速对球磨机中的物料进行球磨处理，球磨时间为8小时，得到悬浊液；过滤上述悬浊液后收集不溶物，使上述不溶物在80℃下真空干燥2小时，得到前驱体粉末；然后将上述前驱体粉末置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向管式反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，先使反应腔以5℃/min的升温速度升至400，并保温1小时，然后再使反应腔以5/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，然后使反应腔冷却至室温，由此制得磷酸锰铁锂LMFP，以其作为磷酸锰铁锂复合材料的内核。将按照上述操作获得的磷酸锰铁锂粉末材料内核和原料中的葡萄糖、商品化LATP置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，使反应腔以5℃/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，由此在磷酸锰铁锂的表面形成由碳材料和LATP共同组成的包覆层；然后使反应腔冷却至室温，将由此得到的产品标记为LMFP@碳-LATP2。
对比例3
参照中国发明专利CN116364924A实施例3，制备磷酸锰铁锂复合材料，该磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，由内核和包覆内核的包覆层组成，其中，内核为磷酸锰铁锂系材料，其包覆层则由碳包覆层和固态电解质包覆层组成。
具体制备过程包括：
将原料中的NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O、Li2CO3以及MnCO3置于装有无水乙醇的氧化锆球磨罐中，并向球磨罐中加入油酸钠作为表面活性剂以促进后续的球磨混合；启动球磨机，以400rpm的转速对球磨机中的物料进行球磨处理，球磨时间为8小时，得到悬浊液；过滤上述悬浊液后收集不溶物，使上述不溶物在80℃下真空干燥2小时，得到前驱体粉末；然后将上述前驱体粉末置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向管式反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，先使反应腔以5℃/min的升温速度升至400，并保温1小时，然后再使反应腔以5/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，然后使反应腔冷却至室温，由此制得磷酸锰铁锂LMFP，以其作为磷酸锰铁锂复合材料的内核。将按照上述操作获得的磷酸锰铁锂粉末材料内核和原料中的葡萄糖置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，使反应腔以5℃/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，由此在磷酸锰铁锂的表面形成由碳材料组成的包覆层；然后使反应腔冷却至室温，将由此得到的产品标记为LMFP@碳。
对比例4
参照中国发明专利CN116364924A实施例3，制备磷酸锰铁锂复合材料，该磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，由内核和包覆内核的包覆层组成，其中，内核为磷酸锰铁锂系材料，其包覆层则由碳包覆层和固态电解质包覆层组成。
具体制备过程包括：
将原料中的NH4H2PO4、FeC2O4·2H2O、Li2CO3以及MnCO3置于装有无水乙醇的氧化锆球磨罐中，并向球磨罐中加入油酸钠作为表面活性剂以促进后续的球磨混合；启动球磨机，以400rpm的转速对球磨机中的物料进行球磨处理，球磨时间为8小时，得到悬浊液；过滤上述悬浊液后收集不溶物，使上述不溶物在80℃下真空干燥2小时，得到前驱体粉末；然后将上述前驱体粉末置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向管式反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，先使反应腔以5℃/min的升温速度升至400，并保温1小时，然后再使反应腔以5/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，然后使反应腔冷却至室温，由此制得磷酸锰铁锂LMFP，以其作为磷酸锰铁锂复合材料的内核。将按照上述操作获得的磷酸锰铁锂粉末材料内核和商品化LATP置入球磨机进行研磨，将球磨后所得混合物置于管式炉的反应腔，向反应腔中通入Ar以提供惰性气氛保护，使反应腔以5℃/min的升温速度升至650℃，并保温8小时，由此在磷酸锰铁锂的表面形成由LATP组成的包覆层；然后使反应腔冷却至室温，将由此得到的产品标记为LMFP@LATP。
对比例5
S1：将锰铁氧化物((Mn0.8Fe0.1)2O4)与铝钛氧化物((Al2Ti)O5)以及碳酸锂和磷酸二氢铵固相混合，得到第一混合物。
其中，铝钛氧化物摩尔重量为锰铁氧化物摩尔重量的5％，碳酸锂Li2CO3的摩尔重量为锰铁氧化物的52.5％，磷酸二氢铵的重量为锰铁氧化物的105％。锰铁氧化物的平均粒径D50大于铝钛氧化物的平均粒径，前者的平均粒径D50为200μm，后者的平均粒径D50为20μm。
S2：将第一混合物于350℃下进行固相烧结24h，得到具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料。
S3：将PVDF粉添加进NMP溶液中，将固含量设定为8％，随后搅拌使得PVDF充分溶解于NMP中得到PVDF-NMP溶液。随后将S2所得的磷酸锰铁锂材料与分散有LATP的PVDF-NMP溶液进行搅拌得到混合液。
其中PVDF-NMP溶液中的LATP的平均粒径D50小于具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的平均粒径，前者的平均粒径D50为20μm，后者的平均粒径D50为200μm。PVDF-NMP溶液中的LATP的质量百分数为10％，PVDF-NMP溶液中的LATP的重量为具有超晶格结构的磷酸锰铁锂材料的重量的5％。
S4：将S3所得的混合液在300℃下进行煅烧24h，得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例6
本对比例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以对比例1制备得到的磷酸锰铁锂复合材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例7
本对比例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以对比例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例8
本对比例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以对比例3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例9
本对比例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以对比例4制备得到的磷酸锰铁锂复合材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
对比例10
本对比例提供了一种电池，其与实施例4的区别在于：在制备过程中，以对比例5制备得到的磷酸锰铁锂复合材料替代实施例1制备得到的改性磷酸锰铁锂正极材料。
试验例
将实施例1-3所得的改性磷酸锰铁锂正极材料以及对比例1-5所得的磷酸锰铁锂复合材料进行锂离子扩散系数和电子电导率测试，其中，锂离子扩散系数参照《行业标准《锂离子电池材料锂离子扩散系数测试方法》(2022-1337T-SJ)》进行测试，电子电导率使用电导率仪进行测试，其结果如表1所示。
测试实施例4-6和对比例6-10得到的四种电池的45℃、1C循环性能以及低温放电性能。其中，在室温(25±5)℃下，电池进行充放电，得到放电容量C1；然后在室温下将电池充满电，再将电芯放置在-10℃环境，静置4小时后放电得到放电容量C2，C2/C1×100％即为低温性能，测试结果如表2所示。
表1测试结果
锂离子扩散系数(cm2/s) 电子电导率(S/cm)
实施例1 1.5×10-9 1.1×10-6
实施例2 1.4×10-9 1.0×10-6
实施例3 1.2×10-9 1.2×10-6
对比例1 8.2×10-10 7.4×10-7
对比例2 8.7×10-10 7.8×10-7
对比例3 7.3×10-10 6.0×10-7
对比例4 7.5×10-10 6.1×10-7
对比例5 9.5×10-10 8.8×10-7
表2测试结果
由表1和表2可以看出：实施例1、实施例2和实施例3相比于对比例1和对比例2，磷酸锰铁锂材料的锂离子扩散系数有70％的提升，电子电导率有30％的提升。对比例3和对比例4相比于对比例2，LMFP@碳和LMFP@LATP的锂离子扩散系数和电子电导率都比LMFP@碳-LATP2差。对比例5相比于实施例2，增大了锰铁锂氧化物和铝钛氧化物、LATP和LMFP材料的粒径后，材料的锂离子扩散系数和电子电导率都显著下降。
电池高温循环1500次的容量保持率方面，实施例4、实施例5和实施例6略优于对比例7和对比例8。增大了锰铁锂氧化物和铝钛氧化物、LATP和LMFP材料的粒径后的对比例10略低于实施例4、实施例5和实施例6。但对比例8和9的循环是最差的。
电池的低温放电性能，实施例4、实施例5和实施例6相比于对比例6和对比例7有20％的提升。对比例8和对比例9相比于对比例7，LMFP@碳和LMFP@LATP的低温放电性能都比LMFP@碳-LATP2差。增大了锰铁锂氧化物和铝钛氧化物、LATP和LMFP材料的粒径后的对比例10略低于实施例4、实施例5和实施例6。
在-10℃下对电池进行0.1C倍率恒流恒压充电，实施例4、实施例5和实施例6具有更高的更高恒流比，相比于对比例6和对比例7提升约20。对比例8和对比例9相比于对比例7，LMFP@碳和LMFP@LATP的低温充电性能都比LMFP@碳-LATP2差。
实施例4、实施例5、实施例6和对比例10的电池的-10℃低温充电界面不析锂。而对比例6、对比例7、对比例8和对比例9的电池低温充电界面析锂。
综上所述，本申请提供的改性磷酸锰铁锂材料具有高锂离子扩散系数和高电子电导率的特点。由该材料制得的电池具有优异的低温倍率充电和放电能力，低温充电不析锂，低温充电恒流比高的优点。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括磷酸锰铁锂内核以及包覆于所述磷酸锰铁锂内核外侧的包覆层，所述磷酸锰铁锂内核具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构；所述包覆层中的包覆物包括磷酸钛铝锂和碳。
2.一种如权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有由磷酸铁锰锂和磷酸钛铝锂共同形成的超晶格结构的磷酸锰铁锂材料，与分散有磷酸钛铝锂的聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合液；将所述混合液进行煅烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂材料的制备包括：将锰铁氧化物、铝钛氧化物以及锂源和磷源固相混合，随后固相烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰铁氧化物的化学式为(MnxFe1-x)mOn，其中，0＜x＜1，1:1≤m:n≤1:2，0<n≤4；
或，所述铝钛氧化物的化学式为AlxTi2-xOk，其中0＜x＜2，k＝4-0.5x；
或，所述锂源包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种；
或，所述磷源包括磷酸二氢锂和磷酸二氢铵中的至少一种；
优选地，所述锰铁氧化物的摩尔重量大于所述铝钛氧化物的摩尔重量；
或，所述锰铁氧化物的平均粒径大于所述铝钛氧化物的平均粒径。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，固相烧结的温度为350-900℃，固相烧结的时间不超过24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯溶液中的溶剂为N-甲基吡硌烷酮，所述聚偏二氟乙烯在聚偏二氟乙烯溶液中的重量百分比不超过20％；
或，所述聚偏二氟乙烯溶液中分散的所述磷酸钛铝锂的质量百分数不超过10％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯溶液中分散的所述磷酸钛铝锂的重量小于所述磷酸锰铁锂材料的重量的20％；
或，所述聚偏二氟乙烯溶液中分散的所述磷酸钛铝锂的平均粒径小于所述磷酸锰铁锂材料的平均粒径。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间不超过24h。
9.一种正极片，其特征在于，制备所述正极片的浆料中含有权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料；
优选地，所述浆料中还含有层状多元酸锂正极材料、尖晶石型锰酸锂正极材料、层状富锰锂基正极材料、橄榄石型磷酸铁锂正极材料和橄榄石型磷酸锰锂正极材料中的至少一种。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中含有权利要求9所述的正极片。
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